研究背景：

强光—物质作用是量子光学、纳米光子学和极化激元化学的重要基础，在高新技术如量子计算、加密通讯及能量转换与存储等领域具有潜在的应用价值。【1】传统腔量子电动力学通常把原子或分子置于由高反射镜构成的光学微腔中，使物质二能级跃迁与受限光场发生相干耦合，由此产生真空Rabi裂分、Mollow 三重态等特征量子光学现象，实现对电磁场的量子化。然而，这类实验往往依赖精密腔体、纳米加工、低温或复杂的光学装置。【2】近年来，等离激元纳米腔将强耦合研究推进到了单分子尺度。能否把“发射体”和“谐振器”进一步缩小并集成到一个分子内部，从而在自由空间和环境条件下研究量子光—物质相互作用，仍是一个富有挑战性的科学问题。

缩小光学模式体积可以显著增强局域电磁场。等离激元光学腔的间隙已从微米级缩小至纳米乃至亚纳米尺度；其中，金属“皮腔”（picocavity）的有效几何结构可接近单原子尺寸，并将光场限域在约 1 nm³ 的体积内。【3】与以金属单质构筑的等离激元纳米腔相比，双金属（M₂）配合物天然包含两个距离极近的金属原子，为探索原子尺度光场限域提供了一个独特平台。尤其是四重键合二钼单元，Mo₂，其电子组态性质明确， Mo—Mo 距离约为 2.1 Å，金属—金属间电荷迁移发生在导电性量子隧穿区域，因而是探索光学谐振器结构极限、检验双金属单元能否充当内禀光学谐振器的理想分子模型。【4】

图1. （A）光学腔的微型化趋势: （a）高-Q Fabry-Pérot 腔； (b) 亚纳米尺寸等离子腔；（c）Ni₂ 双金属原子尺度谐振器；（d） Mo₂ 四重键原子尺度谐振器. (B) 三种Mo₂配合物的分子的空间填充模型：Mo₂(O₂CCH₃)4 (1), Mo₂(DAniF)4 (2) 和Mo₂(DAniF)3(O₂CC₆H₅) (3)

文章概述：：

近日，暨南大学化学与材料学院刘春元教授课题组在 Wiley 出版社杂志Advanced Optical Materials上发表题为“Quadruply Bonded Mo 2 Molecules: An Innate Emitter-Resonator Quantum System in Free Space” 的研究论文，【5】该项研究报道，具有金属—金属四重键的Mo?配合物可在自由空间、室温以及弱场非共振激发条件下，形成“发射体—谐振器”一体化的分子量子系统。研究表明， 长期以来作为金属—金属多重键配位化学经典研究对象的 Mo? 单元，本身也可充当内禀原子尺度光学谐振器。在可见光激发下，两个钼原子之间的极小模式体积产生极强的局域散射场；该散射场与 Mo→Mo 电荷转移跃迁发生相干强耦合，形成具有 Jaynes–Cummings 特征的光—物质混合态，并使局域可见光场呈现离散的量子化模式。

图2. Mo₂(O₂CCH₃)₄ 在自由空间、弱激发和环境条件下与自身产生的局域散射场发生强耦合，形成 Rabi 双峰、Mollow 三重态及离散光学模式的示意图

图文导读：

从四重键合Mo2单元到分子光学谐振器

该研究选取了三种具有相同四重键 Mo₂ 核、但配体环境不同的配合物：Mo₂(O₂CCH₃)₄、Mo₂(O₂CCH₃)₄、Mo₂(DAniF)₄ （DAniF为二亚胺配体, N,N¢-di(p-anisyl)formamidinate），以及 Mo₂(DAniF)₃(O₂CC₆H₅)。在非共振激发下，Mo₂(O₂CCH₃)₄ 在约 400 nm 处呈现宽荧光发射带。该发射不能归属为Mo₂中心特征的 δ*→δ弛豫或其他由配体决定的电子跃迁。研究人员将其归因于入射光激发 Mo₂ 单元后，经金属间电荷转移过程产生的热平均散射光场。由于光场被限制在两个钼原子之间的极小空间内，其局域场得到大大增强。

在 240–270 nm 单色紫外光激发下，Mo₂(O₂CCH₃)₄ 和 Mo₂(DAniF)₄的共振荧光光谱在 382 nm 共振位置两侧出现近似对称的双峰，分别位于约 372 和 392 nm。这一对峰被指认为单分子体系的上、下极化激元分支P+ 和 P-，即Rabi裂分双重峰。由双峰间距测得真空Rabi分裂强度 Ω₁ 为 1380 ± 10 cm^-1，表明 Mo→Mo 电荷迁移跃迁与局域散射场发生了强相干耦合。值得注意的是，实验测得的Mo2体系激子-极化元的跃迁能和Rabi分裂尺度与此前报道的Ni₂(DAniF)₄ 分子体系高度一致，【6】尽管 Mo₂ 和 Ni₂ 的成键方式和电子结构显著不同。这一结果进一步说明，两类配合物共有的双金属几何构型是其量子光学响应的关键。

除单分子双峰外，从共振荧光谱上还观察到两对对称分布在382 nm左右的激子-极化元发射带，对应于同时激发并驱动两个合三个分子的集体耦合态，其实验耦合能尺度定量地符合有效集体 Jaynes–Cummings 哈密顿量给出的ΩN = NΩ₁关系式。当三个分子（N= 3）同时与各自的散射场耦合时，Ω₁ 约为 7140 cm^-1，归一化耦合强度 η₃ = Ω₃/(2ω₀) 约为 0.14，进入超强耦合范围。这表明少数 Mo₃ 分子与其局域散射场的协同作用可以进一步放大光—物质耦合。

改变激发波长后，研究人员进一步观察到以裸共振（w0）或极化激元支（w430）为中心的 Mollow 三重态。以稀溶液中的 Mo₂(O₂CCH₃)₄ 为例，240 nm 激发产生单分子和双分子耦合的 Rabi 双峰；在 280 nm 激发下，380 nm 处的共振跃迁成为三重态中心（图3A），其两侧出现近似对称的边带，满足 ω± = ω₀ ± Ω₁′，其中 Ω₁′ = 1450 cm^-1。Mollow 三重态是受驱动二能级体系共振荧光的特征光谱，它与Rabi 双峰共同佐证Mo₂ 分子体系的Jaynes–Cummings 型量子光学行为。

随着激发能量逐步降低，光谱显示 Rabi 双峰态和 Mollow 三重态之间的转换，并出现跨越较宽波长范围的一系列离散边带。（图3B和C）。相邻特征之间约 700 cm^-1 的间隔对应单分子耦合强度的一半（W1/2），反映相邻缀饰态相干产生的p-相位差。三种 Mo₂ 配合物在不同激发条件下呈现相互对应的 392、413、443 nm 等低能 Rabi 分支，以及 430，458、490、530 nm 等 Mollow 型边带。这些谱带的出现均与单分子和集体偶合的预期结果完全相符；因此，再次表明，光谱主要由 Mo? 核的量子化散射场决定，而非取决于配体的具体电子结构。

图3. （A）Mo₂(O₂CCH₃)₄ 在非共振弱激发下产生的共振荧光：240 nm 激发呈现 Rabi 双峰，280 nm 激发呈现 Mollow 三重态。（B）Mo₂(O₂CCH₃)₄ 和（C）Mo₂(DAniF)₄随激发能量降低的光谱演化，显示单分子及少数分子集体耦合产生的离散边带，以及激发诱导的极化激元相位迁移和 Rabi 态—Mollow 态转换

三种配合物具有不同的配体和电子结构，却表现出高度相似的量子光学响应。光谱对照表明，主导上述光谱特征的并非由配体决定的电子跃迁，而是三种分子共有的四重键 Mo₂ 核。换言之，Mo₂ 单元在光学响应中同时承担两种角色：金属间电荷转移提供二能级“发射体”，而双钼原子之间的亚纳米结构构成内禀“谐振器”，这样产生了特殊的、发射体-谐振器一体化的单分子量子体系。而就Mo₂和 Ni₂ 体系而言，【6】尽管两种配合物包含不同的的双金属中心，金属—金属四重键的Mo₂和非成键的Ni₂，却显示出相同的特征共振频率，以及同频率的极化激元跃迁和边带序列。这种跨体系的一致性支持了一个更具普适性的认识：几何结构相近的双金属中心Ni₂和Mo₂作为一个功能化的发射体-谐振体集合体，使其配合物展现共同的量子光学规律。

研究意义与展望

六十余年前，F. A. Cotton 等发现两个 Re(III) 离子可以通过 d 电子成键，形成金属—金属四重键配合物 [Re₂Cl₈]^2-，从而开辟了金属—金属多重键化学领域。【7】半个多世纪以来，金属—金属键及金属簇化学主要关注金属原子间的电子结构与核运动。本项研究把传统化学中由电子与核自由度描述的金属—金属键体系，推进到电子、核与光子自由度共同参与的强耦合体系。研究结果表明，Mo₂ 单元不仅是具有特定键级和电子组态的化学结构；在光激发条件下，其电子跃迁与量子化局域散射场发生共振耦合，形成决定分子光学响应的激子—极化激元态。由此，金属—金属键获得了“内禀发射体—谐振器”这一新的物理图景。更重要的是，该体系无需外加光学腔、纳米加工或低温环境，仅借助常规稳态光谱装置即可在自由空间和环境条件下，研究单分子及少数分子集合体的强或超强耦合。该项研究把量子电动力学概念引入到分子科学，为量子光学和极子化学研究提供了一个新的、化学上可设计、合成和调控的平台。未来，通过改变金属中心、金属间距、配体结构和分子排列，并进一步表征局域散射场的量子态，有望加深人们对分子结构与量子光场相互作用的认识，并为调控光化学反应、能量传递及发展分子尺度量子技术提供新的思路。

作者信息

论文作者：孟苗，谭颖宁，何梓聪，钟子豪，周佳，朱光远，刘春元

通讯作者：刘春元

作者单位：暨南大学化学与材料学院

论文信息：

Quadruply Bonded Mo2 Molecules: An Innate Emitter-Resonator Quantum System in Free Space

Miao Meng, Ying Ning Tan, Zi Cong He, Zi Hao Zhong, Jia Zhou, Yu Li Zhou, Guang Yuan Zhu, Chun Y. Liu

Advanced Optical Materials

DOI:10.1002/adom.71746

原文链接：https://doi.org/10.1002/adom.71746

参考文献

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期刊介绍

Advanced Optical Materials是一个国际性的、跨学科的期刊，针对材料科学的同行评审论文，重点关注光-物质相互作用的各个方面。致力于光子学、等离子体、超材料等领域的突破性发现和基础研究。