论文信息

研究背景

窄带隙锡铅（Sn-Pb）混合钙钛矿是推动单结光伏器件逼近其理论效率极限的重要材料。然而，其固有的异步结晶会引发严重的形貌不均匀性并产生高缺陷密度，从而限制器件性能和长期稳定性。针对这一问题，以往研究多聚焦于直接成键与缺陷钝化效应，却较少从更基础的层面—即前驱体溶液的胶体化学环境与成核动力学—去系统考察结晶过程的可控性。事实上，在未加调控的前驱体体系中，Sn²⁺与Pb²⁺物种易自发聚集，形成尺寸分布宽泛的大尺寸团簇，这种无序聚集状态会在旋涂等初期成膜过程中触发不可控的快速成核，从而从根源上放大Sn-Pb结晶的异步性。

文章概述

青岛科技大学周忠敏课题组提出了一种由芳香共轭酰肼衍生物介导的前驱体胶体调控策略，通过引入甲酰肼（FH）、苯甲酰肼（BH）、2-萘甲酰肼（2-NH）添加剂分子，逐步延长酰肼分子框架的共轭长度，可在2-NH与SnI₂前驱体之间建立优先配位相互作用。这种优先配位抑制了钙钛矿团簇的聚集，抑制了Sn物种的快速析出，并降低了基底上的表观异质成核能垒。该方法实现了均匀且平衡的Sn/Pb结晶动力学，从而能够形成致密、无针孔的钙钛矿薄膜。经2-NH修饰的最优器件获得了24.16%的功率转换效率，并显著提升了运行稳定性：在连续光照1200小时后仍保持初始效率的88.2%。这项工作为精确调控窄带隙Sn-Pb钙钛矿的结晶提供了新见解，有助于推动高效、稳定钙钛矿光伏器件的发展。

图文导读

图1 添加剂结构设计与配位偏好性。(a) 对照组钙钛矿薄膜的SEM图像；(b) 旋涂对照组前驱体溶液的光学显微镜照片；(c) FH、BH与2-NH的分子结构；(d) FH、BH、2-NH修饰后的钙钛矿薄膜SEM图像；(e) 相应旋涂前驱体溶液后的光学显微镜照片（标尺200 μm）；(f–h) 三种添加剂及其与SnI₂、PbI₂混合体系在DMSO-d₆中的¹H NMR谱图。

SEM图像直观展现了异步结晶对于钙钛矿薄膜形貌的影响。对照组薄膜虽宏观连续，但在高倍下存在明显针孔，这些位置往往会首先受到水氧的影响从而诱发薄膜发生降解，进而加速Sn²⁺的氧化和钙钛矿结构的恶化；光学显微照片进一步显示，旋涂后对照样品中出现大尺度团簇，说明前驱体溶液中存在分布不均的局部聚集。我们猜测，这可能是导致薄膜形貌差的原因之一。为探究二者的相关性并改善这一问题，我们设计并引入了一系列酰肼类添加剂，添加剂分子的引入对薄膜形貌表现出明显改善，且FH→BH→2-NH晶粒尺寸依次增大、分布变窄，其中2-NH修饰后的大尺度富集区域被显著抑制。

我们推测导致这种效果的原因是添加剂分子抑制胶体团簇的聚集，因此为理清配位机制，利用1H NMR考察了添加剂与SnI₂、PbI₂的相互作用。与PbI₂混合时，-NH-与-NH₂质子共振仅发生不同程度的低场位移，说明存在配位作用；而与SnI2混合时，相应信号则出现明显谱线展宽与强度衰减，表明SnI₂与添加剂的相互作用显著强于PbI₂。该差异在2-NH体系中尤为突出，证实2-NH对SnI₂具有优先配位能力。并通过 2-NH 的竞争性红外光谱研究佐证了这一推论。

图2 成核能垒降低与结晶动力学平衡。(a)异质成核能垒降低对成核与结晶动力学影响的机理示意图 (b)对照组与FH、BH、2-NH修饰薄膜在旋涂及热退火过程中的原位PL光谱；(c) 由(b)提取的PL峰值强度随时间演化曲线；(d) 分别从薄膜表面（top）与玻璃基底侧（bottom）激发的稳态PL光谱。

机理层面，结合经典热力学理论给出解释：晶体的成核速率V1与临界成核自由能垒ΔG*呈指数关系。随着FH、BH、2-NH的引入，前驱体在PEDOT:PSS基底上的接触角逐步减小，即润湿性依次改善；润湿性提升使几何因子减小，进而降低异质成核的临界自由能垒，使基底上的成核在热力学上更为有利，从而提高成核概率，实现均匀、可控且稳定的成核。

原位PL监测进一步印证了这一推论：对照组PL峰到达时间最快但峰值强度最低，说明溶液中稀疏的大尺寸聚集体在反溶剂萃取时过早达到临界成核半径而快速析出，表现为局部析出与快速成核；而FH、BH、2-NH修饰薄膜的PL强度依次升高、峰位到达时间依次延迟，2-NH膜呈现最高发光强度与最显著的峰值延迟，对应更慢的成核速率与更宽的结晶窗口，有利于形成更均匀的薄膜。稳态PL结果显示，三种添加剂分子修饰后薄膜的发光强度均显著高于对照，且添加剂分子修饰薄膜在两个激发界面间无明显峰位偏移，证明薄膜沿深度方向具有优异的组分均匀性。

图3 表面电势均匀化与能级排布优化。(a) 对照组与FH、BH、2-NH修饰薄膜的KPFM图像（扫描尺寸2 × 2 μm）；(b) 相应薄膜的UPS谱图；(c)能级排布图；(d) 相应薄膜的截面SEM图像。

KPFM被用来研究钙钛矿薄膜表面电位变化，FH、BH、2-NH修饰薄膜具有更高的平均表面电势与更均匀的电势分布，说明通过优先配位调控结晶可有效缓解表面电荷不均匀性、促进电荷传输。UPS结果则显示，随着添加剂共轭骨架的延伸，钙钛矿的VBM与CBM逐步上移，2-NH修饰薄膜的能级与空穴传输层、电子传输层匹配更佳，有利于载流子传输与提取并抑制界面复合；同时功函数由对照的4.44 eV逐步降至2-NH的4.33 eV，费米能级上移，n型特征更明显。这与KPFM的表面电势变化结果一致。截面SEM进一步显示，对照组晶粒取向杂乱无序，而修饰薄膜呈现高度有序的垂直取向晶粒，平均垂直晶粒厚度依次为689、720、739与741 nm。这种纵向延伸的晶粒不仅增强了近红外区的光吸收，也为载流子的高效垂直提取提供了物理通道。

图4 器件光伏性能与长期稳定性。(a) 对照组与2-NH修饰器件的最优J-V曲线；(b) EQE谱及对应积分JSC；(c) 莫特-肖特基曲线；(d) 电化学阻抗谱；(e) 器件的FF S-Q极限分析；(f) 详细的能量损失; (g) 未封装器件在N₂手套箱中室温存储的长期稳定性；(h) 代表性器件在N₂环境下连续等效一个太阳光照（100 mW cm^-2白光LED）下的工作稳定性。

在优选掺杂浓度（FH、BH、2-NH分别为1.0、3.0、1.0 mg/mL）基础上，器件性能统计显示三种添加剂均优于对照组。2-NH修饰器件获得最高PCE 24.16%，V_OC、J_SC与FF分别达0.896 V、33.0 mA cm^-2与81.7%，且迟滞显著抑制；EQE积分电流与J-V测试值的偏差小于4%。

为探究性能提升的内在机制，针对对照器件和2-NH器件进行了电荷动力学分析。M-S分析给出的表观内建电压由0.64 V提升至0.71 V；EIS显示复合电阻由3902 Ω大幅提升至8647 Ω；FF损失分析显示，2-NH器件的非辐射复合损失与电荷传输损失均低于对照，FF由76.9%提升至81.7%，更接近S-Q极限（84.5%）；能量损失分析中，非吸收与非单位内量子效率损失、VOC损失与FF损失同步下降，总转换功率输出E_conv由对照的20.34 mW cm^-2提升至23.18 mW cm^-2。

稳定性方面，刚性共轭骨架优异的结晶质量与自身紫外吸收特性共同赋予器件出色的耐受性。在环境空气与紫外辐照（60 mW cm^-2）双重老化条件下，对照薄膜吸收强度明显衰减，而2-NH薄膜基本保持初始吸收谱。此外，温度依赖电导测试给出的离子迁移活化能由对照的0.41 eV提升至0.62 eV，说明2-NH提高了离子迁移能垒、抑制了晶格内离子迁移。最终，未封装器件在N₂手套箱中存储3200小时后仍保持90%的初始PCE（对照组存储2000小时即跌至60%）；在连续一个太阳等效光照下的最大功率点追踪中，2-NH器件运行1200小时后仍保持88.2%的初始效率，而对照器件运行700小时后平均衰减至58.8%。

结论

团队开发了一种基于共轭酰肼分子衍生物的优先配位策略，缓解了Sn-Pb钙钛矿固有的异步结晶和胶体聚集难题。系统实验分析表明，通过共轭增强的电子配位与刚性空间位阻屏蔽的协同效应，2-NH通过与Sn²⁺的优先相互作用，将前驱体体系调控为均匀分散的胶体团簇。同时增强的润湿性间接表明表观成核能垒显著降低。这种协同效应实现了Sn/Pb组分的可调控且均匀成核，生成高质量钙钛矿薄膜，其晶粒尺寸增大、缺陷密度降低、结晶取向更均匀。借助对结晶动力学的精确调控，经2-NH修饰的器件实现了24.16%的最高PCE。这种平衡结晶所得到的高度致密形貌，结合刚性分子修饰剂固有的疏水性和紫外吸收特性，显著提高了器件在环境空气和连续光照下的运行稳定性。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。