快速的激子动力学行为是实现高效、低滚降、长寿命OLED器件的关键。特别是对于热活化延迟荧光（TADF）材料而言，实现快速的反向系间窜跃速率（k_RISC > 10⁷ s^-1）至关重要，却鲜有报道。为此，清华大学化学系段炼、张东东团队设计了一种双给体的TADF材料，通过利用其高三线态能级和单重态之间的近似对映的电荷转移态特性来绕开El-Sayed规则对于电荷转移态之间跃迁的限制，并结合重原子效应，从而显著提升了自旋轨道耦合，实现了k_RISC > 10⁷ s^-1。相关成果“Fast reverse intersystem crossing over 10⁷ s⁻¹ via near-enantiomeric charge-transfer transitions”于2025年7月29日发表在Chem期刊。论文通讯作者是段炼、张东东，第一作者是张海。

在基于TADF的OLED器件中，反向系间窜跃（RISC）常是激子动力学过程的速率决定步骤。提升k_RISC对于抑制三线态激子累积和淬灭，缓解由此引起的效率滚降和器件寿命衰减，从而进一步提升OLED器件性能有显著帮助。然而，目前报道的高k_RISC（> 10⁷ s^-1）TADF材料相对稀少，且主要依赖与电荷转移单重态（¹CT）能级接近的局域三线态（³LE）的参与。这类材料通过³LE/¹CT间的强旋轨耦合（SOC）和三线态间的自旋-振动耦合（SVC）来加速单三线态之间的自旋翻转过程。此外，在该策略下，同步实现高辐射跃迁速率（k_r > 10⁷ s^-1）也极具挑战。

在这项工作中，作者设计的TADF材料（ThioCzIPN-Ph）采用给体-受体-给体的结构，通过理论计算分析发现，其S₁与T₂态为具有近似对映特性的电荷转移态跃迁，且能级接近。这一特性使材料巧妙地规避了El-Sayed规则对于自旋翻转过程（特别是涉及相似CT态间跃迁）的限制。同时，分子结构中引入硫原子，利用其重原子效应进一步增强了SOC。这两种机制的协同作用，使S₁与T₂间SOC常数（<S₁|H_SOC|T₂>）高达4.435 cm^-1，进而在SVC的帮助下有效加快RISC过程。ThioCzIPN-Ph在溶液和掺杂薄膜中均实现了快速的RISC过程，速率分别为1.54 × 10⁷ s^-1和1.53 × 10⁷ s^-1，同时保持了接近100%的光致发光量子产率（PLQY）。值得注意的是，ThioCzIPN-Ph在实现快速kRISC的同时，其辐射跃迁速率（k_r = 0.965 × 10⁷ s^-1）也表现优异，进而将其延迟荧光寿命有效缩短至1.46 μs，加速了激子的利用效率。

基于ThioCzIPN-Ph制备的TADF-OLED器件实现了30.6%的最大外量子效率（EQE_max），且得益于其快速的激子动力学过程，有效抑制了激子的淬灭，使得在高亮度下的效率滚降很小——5,000 cd m^-2和10,000 cd m^-2亮度下，EQE仍分别保持在30.3%和27.4%。该器件在1,000 cd m^-2初始亮度下的LT95寿命（亮度衰减至95%所需时间）长达1,523小时，通过结合热活化敏化荧光（TSF）技术掺杂绿光窄光谱染料实现纯绿色发射（CIE_y = 0.67），器件寿命进一步提升至3,876小时。

图1：分子结构和理论计算分析。图片来源：Chem

图2：光物理性质表征。图片来源：Chem

图3：TADF-OLED的电致发光性质。图片来源：Chem

图4：TSF-OLED的电致发光性质。图片来源：Chem

该研究不仅成功构筑了具有k_RISC > 10⁷ s^-1的TADF材料，更揭示了不依赖于传统局域三线态（³LE）实现快速反向系间窜跃的独特机制。通过巧妙利用近似对映的CT态来规避El-Sayed规则限制，并协同重原子效应增强SOC，提出了高效稳定TADF材料的设计新策略。基于该TADF材料的OLED器件同时实现了低的效率滚降以及长的器件寿命，有望实现器件性能的进一步突破。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102685