论文题目：Deciphering the thermal depolarization mechanism to enhance the temperature stability of bismuth layer-structured piezoceramics

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100442

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一、文章摘要

铋层状结构压电陶瓷（BLSPs）在航空发动机和核反应堆结构健康监测中具有重要应用前景，但其热去极化机制尚不清晰，严重制约了具有优异温度稳定材料的开发。本工作通过巧妙设计的热处理实验与多尺度结构表征，揭示了高温下氧空位随机迁移导致界面极化破坏，同时微畴不可控合并，二者共同影响了材料的温度稳定性。基于这些物理见解，我们提出了一种改善BLSPs温度稳定性的通用策略，即通过构建缺陷偶极子来调控氧空位的迁移动力学并钉扎畴壁。利用该策略，在Ca_0.94Bi_4.06Ti₄O₁₅-0.2 wt% MnO₂陶瓷中实现了优异的温度稳定性（在25–500 ℃范围内压电系数d₃₃变化率小于10%）和长时稳定性（500 ℃退火2400 h后d₃₃仅降低3.2%）。进一步地，基于该材料制成的压电振动传感器在25–500 ℃宽温域内电荷灵敏度偏差仅为8.7%。本工作成功建立了BLSPs温度稳定性与结构之间的构效关系，为设计具有理想温度稳定性的高温压电陶瓷提出了重要理论依据。

二、研究背景

压电材料因其独特的机电能量转换特性，已被广泛应用于从消费电子产品到高端产业的各个领域。随着现代工业的快速发展，能源勘探、核反应堆和航空航天等尖端技术领域对压电材料的使用温度（>400 ℃）提出了更为严苛的要求。特别是，压电振动传感器要求压电材料具有高居里温度和优异的温度稳定性，以确保其能在宽工作温度范围内提供可靠稳定的传感输出。目前应用最广泛的钙钛矿结构Pb(Zr, Ti)O₃压电陶瓷虽具有优异的d₃₃（>400 pC/N），但其居里温度较低（TC ~400 ℃），限制了其在高温环境下的使用。而BLSPs因其高T_C（>500 ℃）、低老化率和无铅特性，使其有望满足400 ℃及以上高温应用的要求。尽管过去二十年中，通过优化化学组成和制备工艺，BLSPs已能获得大于20 pC/N的压电系数，但关于其温度稳定性的研究仍相对不足，这一空白严重制约了BLSPs在高温压电器件中的实际应用。

三、创新点

1. 通过巧妙设计的热处理实验和多尺度结构分析，揭示了影响BLSPs温度稳定性的内在机制。具体而言，在室温至300 ℃范围内，氧空位的随机迁移导致界面极化减弱，而在300 ℃至500 ℃之间，微畴发生不可控的合并。这两方面因素共同导致了BLSPs的热退极化。

2. 提出了一种提升BLSPs温度稳定性的通用策略：通过构建缺陷偶极子，调控氧空位的迁移动力学并钉扎畴壁。根据该策略设计的Ca_0.94Bi_4.06Ti₄O₁₅-0.2 wt% MnO₂陶瓷，展现出优异的温度稳定性（在25–500 ℃范围内，d₃₃变化率小于10%）和长期稳定性（在500 ℃下老化2400小时后，d₃₃仅下降3.2%）。

3. 采用Bi-CBT:Mn陶瓷制作的压缩型高温压电振动传感器，在25–500 ℃的宽温度范围内，电荷灵敏度偏差仅为8.7%，充分证明了该材料在极端环境下压电传感技术中的巨大潜力。

四、文章概述

三种典型BLSPs（m=2、3、4）的原位温度依赖d₃₃呈现明显的双阶段衰减特征：室温至300 ℃缓慢下降，300 ℃至500 ℃加速衰减，暗示不同温区存在不同去极化机制。相场模拟进一步揭示，随着温度升高，铁电畴逐渐由小尺寸微畴不可控地合并为大尺寸条纹畴，畴壁密度降低，畴壁运动对压电响应的贡献减弱，为后续厘清双阶段热去极化机制提供了理论依据。

图1. 热去极化机制物理图像

在25–300 ℃范围内，Bi-CBT陶瓷的XRD衍射峰仅因晶格热膨胀发生轻微偏移，无相变或峰分裂，拉曼光谱中与Bi3+振动及Ti-O八面体相关的特征峰仅存在可忽略的蓝移，表明晶体结构和局部配位环境保持稳定。然而，变温PFM显示，300 ℃以下条纹畴形态稳定，超过300 ℃后小尺寸微畴开始不可逆合并为大尺寸畴。XPS表明氧空位浓度随温度升高未明显变化，排除氧空位湮灭的可能。因此，低温段性能退化并非源于晶体结构破坏，而是其他因素所致。

图2. 温度诱导结构和缺陷演变

原子分辨HAADF-STEM结合EELS线扫描发现，未淬火样品中晶界处氧空位富集（O-K边A/B比值显著低于晶内），形成有序界面极化。淬火后各区域A/B值趋于均匀，证明高温下氧空位克服能垒发生随机迁移，有序界面极化被破坏。淬火后样品在室温至300 ℃范围内的d₃₃衰减完全消失，且介电谱中的低频介电异常峰和热刺激去极化电流中的弛豫峰也随之消失，证实了低温段热去极化的本质是氧空位随机迁移导致的界面极化解耦。

图3. 淬火前后Bi-CBT陶瓷的界面极化行为表征

通过退火-淬火-二次退火循环处理，发现Bi-CBT陶瓷的d₃₃呈现可逆调控：初始退火使氧空位重构有序界面极化，d₃₃稳定在24.3 pC/N；淬火将氧空位动力学冻结，d₃₃降至21.5 pC/N；二次退火重新激活氧空位扩散，d₃₃可逆恢复至24.3 pC/N。这一系列实验揭示了体系中存在热力学驱动的“记忆效应”，为氧空位随机迁移导致低温段热去极化提供了最直接的实验证据。

图4. 热处理实验和氧空位迁移示意图

Mn离子掺杂后优先取代[Bi2O2]2+层中的Bi位点，与氧空位形成稳定缺陷偶极子。该策略使Bi-CBT:Mn陶瓷在25–500 ℃宽温域内d₃₃变化率小于10%，500 ℃老化2400小时后仅下降3.2%，其温度稳定性远优于已报道的BLSPs。基于该陶瓷制备的压缩式压电振动传感器，在室温至500 ℃范围内电荷灵敏度偏差仅为8.7%，10–3500 Hz宽频段灵敏度波动低于5%，充分验证了其在极端环境压电传感中的应用潜力。

图5. Bi-CBT:Mn陶瓷的温度稳定

五、启示

铋层状压电陶瓷热去极化并非单一机制所致，低温段氧空位随机迁移破坏界面极化，高温段微畴不可控合并共同影响。通过构建缺陷偶极子同时抑制氧空位迁移并钉扎畴壁，可在m=2–4的多种BLSPs中实现宽温域高稳定压电输出，为极端环境高温压电器件提供了普适的缺陷工程路径。

引用信息：Yangyang Zhou, Yanyan Zhang, Chun Guo, Zhiyong Zhou. Deciphering the thermal depolarization mechanism to enhance the temperature stability of bismuth layer-structured piezoceramics, Adv. Powder Mater. 5 (2026) 100442. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100442

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000503