论文标题：Theoretical estimations of equilibrium isotope fractionations between aqueous and crown ether coordinated Gadolinium (III)

期刊：Planet

作者：Yishan ZHANG, Yining ZHANG, Yun LIU

发表时间：17 Oct 2025

DOI：10.15302/planet.2025.25004

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在行星科学与天体化学领域，稀土元素钆（Gd）是记录太阳系早期演化不可或缺的“时间胶囊”。在复杂的天体物理化学过程中，不同质量的钆同位素会被“区分对待”，发生显著的钆同位素分馏。这一核心机制为揭示陨石母体演化、追溯行星物质来源提供了至关重要的同位素指纹。为了更精准地探寻太阳系的起源轨迹，我们必须从分子层面深入解剖钆同位素的分馏过程，以期在微观尺度上重构宏观的宇宙演化历史。

以往的研究多只关注于质量依赖分馏，即较轻的同位素在反应中稍占优势。但对于钆这样的重元素，其同位素分馏还受到一个更为隐秘的效应主导——核体积效应。

该效应源于原子核本身大小和形状的微小差异，足以影响其外围电子的能量状态，从而产生独特的“非质量”分馏信号。尽管早有学者猜测核体积效应在钆同位素分离中作用关键，但相关的理论计算一直是一片空白。

双效应视角下的理论革新

近期，一项新的理论研究弥补了这一缺憾。该研究在Boda等人（2022）工作的基础上，同时引入了相对论效应与核体积效应这两个关键因素，利用量子化学计算，深入探究了四种功能化冠醚树脂（PMADB15C5, PMADB18C6, PMADB21C7, PMADCH18C6）与Gd³⁺离子的配位行为。

研究人员通过三步计算，系统揭示了分馏机制：

1.计算经典的质量依赖分馏。

2.量化独特的核体积效应。

3.结合二者，获得总同位素分馏系数。

“分子陷阱”的轻同位素偏好

计算结果表明了一个有趣的现象：与水合钆离子相比，所有四种冠醚树脂都像一个有偏好的“分子陷阱”，在其配位空腔中优先富集轻的钆同位素（¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd）。同时，研究清晰揭示，在此过程中，质量依赖分馏与核体积效应对分馏方向的贡献是相反的：

• 质量效应倾向于让水合离子富集重同位素。

• 核体积效应则强力驱动冠醚配合物富集轻同位素。

在这场相反的“拉锯战”中，虽然质量依赖分馏仍占主导，但核体积效应是不可忽略的关键角色。

PMADB15C5成为分离潜力股

在四种树脂中，PMADB15C5显示出最大的总同位素分馏能力，被认为是进行钆同位素分离纯化更具潜力的吸附剂。这一结论与Boda等人此前认为PMADB18C6更优的看法不同。

图1 钆水合物与冠醚树脂配合物间RPFR及总分馏因子的温度依赖性

图a：¹⁶⁰Gd /¹⁵⁵Gd RPFR计算结果

图b：¹⁶⁰Gd /¹⁵⁷Gd RPFR计算结果

图c：¹⁶⁰Gd /¹⁵⁵Gd 总分馏系数1000lnα(‰)计算结果

图d：¹⁶⁰Gd /¹⁵⁷Gd 总分馏系数1000lnα(‰)计算结果

此图中曲线代表本文的计算结果

图c与图d中，方格点代表Boda等人(2022)在298.15K下的理论计算值，而红色五角星表示Boda 等人 (2022)相应条件下对[PMADB18C6-Gd]³⁺的实验值。

如上图c和d所示，该研究团队的计算值（曲线）与Boda等人的实验值（红色五角星）在298.15 K时存在差距，这正说明了考虑溶剂、精确建模在理论预测中的重要性。

分馏可控，前景可期

研究并未止步于机理解释。该研究团队张艺山，张一宁与刘耘进一步使用瑞利分馏模型进行了预测：在常温常压下，若使用性能最优的PMADB15C5作为吸附剂，并保证95%以上的回收率，其对¹⁶⁰Gd/¹⁵⁵Gd和¹⁶⁰Gd/¹⁵⁷Gd造成的分馏可分别被控制在0.138‰和0.080‰以内。

这表明，在实际应用中，可以实现高效率与低分馏的平衡，满足高精度分离或监测的需求。

图2 洗脱过程的分馏系数随回收率（90%-100%）的变化

其中，上图定量描述了¹⁶⁰Gd/¹⁵⁵Gd同位素比值变化（Gd_aqueous），下图则对应¹⁶⁰Gd/¹⁵⁷Gd同位素比值的分馏行为。这项研究从分子层面阐明了功能化冠醚树脂分离钆同位素的微观机制，强调了在重元素同位素分馏理论中必须同时考虑质量依赖分馏和核体积效应。

该研究不仅为理解钆在自然界的循环行为提供了新视角，也为核废料中钆同位素的精细分离、环境水体中人为钆污染的精准溯源，提供了坚实的理论基础和极具潜力的材料选择。

论文信息

Yishan ZHANG, Yining ZHANG, Yun LIU. Theoretical estimations of equilibrium isotope fractionations between aqueous and crown ether coordinated Gadolinium (III). Planet, 2025, 1(1): 25004 DOI:10.15302/planet.2025.25004

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