论文题目：Asymmetric polarization engineering of covalent triazine frameworks for efficient hydrogen peroxide photosynthesis

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100462

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1. 文章摘要

本文采用不对称极化分子工程策略，通过引入萘单元构筑同构CTF光催化材料CTF-P1，在保持骨架拓扑结构基本不变的同时打破框架内电荷分布对称性，显著提升材料偶极矩与极化能力，增强内建电场，并促进可见光吸收及光生载流子的分离与传输。实验结果表明，CTF-P1在无牺牲剂纯水条件下实现了2762.0 μmol g^-1 h^-1的H₂O₂生成速率，约为对称结构CTF-1（290.6 μmol g^-1 h^-1）的10倍，同时表现出良好的循环稳定性及空气条件下的光催化活性。结合EPR、原位DRIFTS表征及DFT计算，揭示了双电子氧还原反应（ORR）与水氧化反应（WOR）协同参与H₂O₂生成的双路径反应机制，并表明三嗪相关位点有利于O₂活化及*OOH中间体形成，萘单元则有利于H₂O吸附与氧化。文章进一步明确了不对称极化、载流子动力学与光催化H₂O₂生成性能之间的构效关系，为CTF及其他有机框架光催化剂的分子结构设计与高效太阳能驱动H₂O₂合成提供了新的设计思路。

2. 研究背景

共价三嗪框架（CTFs）材料凭借结构可调控、三嗪单元丰富等优势，在光催化合成H₂O₂领域具备巨大潜力。但传统 CTFs 骨架电荷分布均匀，内建电场弱，光生载流子复合严重，同时多数体系需要引入牺牲剂才能获得可观活性，难以实现纯水条件下高效产H₂O₂，制约其实际应用。因此开发分子结构调控新策略，打破骨架电荷对称性，在无牺牲剂纯水体系同时优化氧还原（ORR）与水氧化（WOR）双路径反应，对推动CTFs基光催化合成H₂O₂发展具有重要意义。

3. 创新点

(1) 构建非对称极化CTF光催化剂：在保持CTF基本拓扑结构不变的基础上，引入萘基非对称结构单元，打破框架内部电荷分布的对称性，增强分子偶极矩与内建电场，从而促进光生载流子的分离与迁移。

(2) 揭示ORR与WOR协同生成H₂O₂的反应机制：结合原位红外、EPR及理论计算等手段，证实氧还原与水氧化过程在不同结构位点上协同进行，共同驱动无牺牲剂条件下的H₂O₂光合成。

(3) 明确骨架极化对反应路径与催化性能的调控作用：实验与DFT计算表明，非对称极化结构可同时降低ORR和WOR关键反应步骤的能垒，在纯水体系中提升H₂O₂生成活性的同时，保持良好的循环稳定性。

4. 文章概述

本研究提出一种非对称极化调控策略，用于共价三嗪框架（CTFs）高效光催化合成过氧化氢（H₂O₂）。通过引入非对称萘单元，打破电荷分布对称性，增强内建电场，促进光生电荷分离，并协同推动氧还原与水氧化反应双路径。

图1. (a) CTF-1和CTF-P1 的合成示意图；(b) CTF-1和CTF-P1的静电势（ESP）分布。

首先，作者通过苯单元和萘单元分别构筑了两种具有相似拓扑结构的共价三嗪框架CTF-1和CTF-P1。相比CTF-1，萘单元的引入使CTF-P1骨架内部的电荷分布更加不均匀，表现出更加明显的静电势梯度。理论计算进一步表明，CTF-P1的偶极矩由CTF-1的0.001 D提升至0.216 D，同时极化率提高约两倍，说明萘单元能够有效打破框架内部电荷分布的对称性，增强材料的非对称极化和内建电场，为后续光生载流子的分离提供驱动力。

图2. CTF-P1的(a) 扫描电子显微镜（SEM）图像和(b) 低剂量球差扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）图像；(c) CTF-1和CTF-P1的粉末X射线衍射（PXRD）图谱；(d) CTF-1和CTF-P1的傅里叶变换红外（FTIR）光谱；(e) CTF-P1的固态¹³C核磁共振（¹³C NMR）谱；(f) CTF-P1的高分辨N 1s XPS谱；(g) CTF-1和CTF-P1的N₂吸附脱附等温线；(h) CTF-1和CTF-P1的光致发光（PL）光谱；(i) CTF-P1的时间分辨光致发光（TRPL）光谱。

结构表征结果表明，CTF-1与CTF-P1具有相近的框架结构和孔结构，说明萘单元的引入并未明显改变材料的基本拓扑特征。其中，两种材料的BET比表面积分别为158 m² g^-1和157 m² g^-1，进一步排除了比表面积差异对催化性能的显著影响。值得注意的是，CTF-P1的PL强度明显降低，同时平均荧光寿命由CTF-1的1.72 ns延长至3.25 ns，表明非对称结构能够有效抑制光生电子-空穴复合，提高激子解离和载流子利用效率。

图3. CTF-1和CTF-P1的(a) 固态UV-vis光谱（插图：Tauc曲线）、(b) 能带结构、(c) 电化学阻抗谱（EIS）Nyquist曲线和(d) 瞬态光电流响应；(e) CTF-1和(f) CTF-P1的态密度（PDOS）和总态密度（DOS）计算结果。

光电性能测试进一步揭示了CTF-P1催化性能提升的原因。相比CTF-1，CTF-P1的吸收边明显红移，带隙由约2.11 eV降低至1.84 eV，能够更加充分地利用可见光。同时，CTF-P1表现出更小的电化学阻抗半圆和更高的瞬态光电流响应，说明其界面电荷传输阻力更低，光生载流子分离和迁移效率更高。DOS计算也显示，萘单元的引入增强了骨架中的电子离域，有利于光生电子在框架内快速迁移。

图4. CTF-1 (a–c)和CTF-P1 (d–f)在暗态和光照条件下的表面电势图及对应的接触电势差（CPD）线扫描曲线；(g) CTF-1和(h) CTF-P1的电荷密度差分图。

为了进一步验证非对称极化对光生电荷行为的影响，作者采用KPFM对材料表面电势进行了表征。光照后，CTF-P1的接触电势差变化达到60.45 mV，明显高于CTF-1的9.91 mV，说明CTF-P1在光照条件下具有更强的表面电荷重新分布能力。结合电荷密度差分计算可以看出，非对称萘结构能够增强框架内部的局域电荷极化，从而形成更强的内建电场，促进光生载流子的分离与定向迁移。

图5. (a) CTF-1和CTF-P1在空气和纯水条件下的光催化H₂O₂生成量；(b) CTF-1和CTF-P1的捕获剂实验；(c) ¹O₂的电子顺磁共振（EPR）谱；(d) CTF-1和CTF-P1的氧还原反应（ORR）自由能变化；(e) CTF-1和CTF-P1的水氧化反应（WOR）自由能变化；(f) CTF-P1的原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFTS）光谱；(g) CTF-P1光催化合成H₂O₂的反应机理示意图。

在光催化H₂O₂合成中，CTF-P1表现出明显优于CTF-1的催化活性，在无牺牲剂纯水体系中的H₂O₂生成速率达到2762.0 μmol g^-1 h^-1，约为CTF-1的10倍。进一步的捕获剂实验和EPR表征证明，•O₂-、¹O₂、光生电子以及空穴均参与了H2O2的形成过程。DFT计算表明，CTF-P1能够降低ORR中关键*OOH中间体形成以及WOR关键步骤的反应能垒。原位DRIFTS中观察到•O₂-、*OOH、C–OH和O–O等中间物种，进一步验证了两电子ORR与WOR协同生成H₂O₂的反应路径。

5. 启示

光催化合成H₂O₂性能提升不能只聚焦能带结构与光吸收性能，骨架内部电荷极化效应同样扮演关键作用。本研究证实，在维持CTF原有拓扑结构不变的前提下，引入不对称结构单元能够有效调控电荷分布，同步推动氧还原与水氧化反应发生。该研究的发现，为有机共价框架光催化剂的分子结构设计提供了新的思考角度，对开发无牺牲剂高效光催化体系具备参考价值。

引用信息：Ying Xu, Yunxi Sun, Zhen Zhan, Qi Huang, Liping Guo, Zhenzi Li, Xuepeng Wang, Hongyu Deng, Wei Zhou, Asymmetric polarization engineering of covalent triazine frameworks for efficient hydrogen peroxide photosynthesis. Adv. Powder Mater. 6(2027)100462. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100462

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000709