论文题目：Asymmetric Ru–O–Co sites coupled adsorbate evolution and oxide pathway mechanisms for enhanced acidic water oxidation

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100450

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1. 文章摘要

酸性析氧反应(OER)是质子交换膜电解水(PEMWE)制氢的关键环节，但其催化剂的发展长期受限于活性与稳定性的矛盾。本研究提出一种全新的“双路径协同”策略，通过构建互穿型RuO₂/Co₃O₄异质结构，在原子尺度上同时激活了传统的吸附演化机制(AEM)与更高效的氧化物路径机制(OPM)。实验与理论计算证实，该结构在界面处形成的不对称Ru–O–Co桥位点(间距<2.4 Å)能显著降低O–O直接耦合能垒，从而选择性触发OPM路径；而非界面的Ru–O–Ru和Co–O–Co位点则遵循AEM路径。这种空间分离、功能互补的双机制协同，不仅打破了单一AEM路径的理论过电位限制，还通过界面电子调控增强了Ru物种的抗过氧化能力。最终，该催化剂在酸性介质中展现出极低的过电位（η10=196 mV）和优异的稳定性(500 mA cm^-2下稳定运行超100 h)，为设计下一代高性能、低贵金属载量的酸性OER催化剂提供了全新思路。

2. 研究背景

酸性OER是PEM电解水制氢效率的关键限制步骤。目前RuO₂因成本低于IrO₂而受到广泛关注，但传统RuO₂主要遵循AEM机制，受到*OH/*OOH吸附能标度关系限制，难以进一步降低反应能垒。同时，高电位下Ru易发生过氧化和溶解，导致稳定性下降。

近年来，新提出的氧化物路径机制能够绕过*OOH形成步骤，通过直接O–O偶联降低反应能垒，但如何精准激活OPM并实现其与AEM协同仍缺乏明确的设计策略。因此，构筑能够同时调控界面几何构型和电子结构的新型催化剂，对于实现高效酸性OER具有重要意义。

3. 创新点

(1) 构筑互穿RuO₂/Co₃O₄异质结构，实现非对称Ru–O–Co界面设计：利用互穿异质结构形成大量短程Ru–O–Co桥接位点，在保证电子耦合的同时构建适合O–O偶联的空间构型。

(2) 揭示AEM与OPM双机制协同的新规律：通过多种原位表征和理论计算证明，不同活性位点分别对应不同反应机制，实现AEM和OPM在同一催化剂中的协同工作。

(3) 建立界面结构-反应路径-催化性能之间的关联：DFT计算结合实验结果表明，Ru–O–Co桥具有更短Ru–Co距离、更快脱质子动力学以及更低OPM能垒，从而实现活性与稳定性的同步提升。

4. 文章概述

示意图1. OER机制从AEM转变为OPM的示意图

图1. (a) inter-RuO₂/Co₃O₄合成过程的示意图。(b) inter-RuO₂/Co₃O₄的HRTEM图像及界面区域的对应原子模型。(c–d) TEM图像，(e–f) 分别为(c)和(d)中方框区域对应的滤波处理图像。(g) 对应于(e)和(f)中标记区域的线扫描强度分布图。(h) Ru、Co、O和C元素的EDS元素分布图。

研究者采用缺陷碳球模板为基底制备了具有原子级互穿界面的RuO₂/Co₃O₄催化剂(inter-RuO₂/Co₃O₄)。通过X射线衍射图谱(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及能谱元素面分布(EDS mapping)确认了两相共存与元素的均匀分布。HRTEM及滤波处理图像清晰地显示了界面处金属原子亮度的周期性变化，为Co和Ru的相互渗透掺杂提供了直接证据，这种互穿结构是后续特殊电子与几何效应的根源。

图2. RuO₂、Co₃O₄和inter-RuO₂/Co₃O₄在酸性介质中OER测试前后的高分辨XPS光谱：(a) Ru 3p，(b) Co 2p，(c) O 1s。(d) Ru箔、商业RuO₂以及inter-RuO₂/Co₃O₄在OER测试前后的Ru K-edge XANES光谱。(e) 对应的FT-EXAFS光谱。(f–i) Ru箔、RuO₂以及inter-RuO₂/Co₃O₄在OER测试前后的WT-EXAFS光谱。

XPS与X射线近边吸收谱图(XANES)分析揭示，与纯RuO₂相比，inter-RuO₂/Co₃O₄中Ru的结合能向低能方向偏移，平均价态降低，表明电子从Co转移至Ru，增强了Ru位点的电子云密度，这有利于提升其抗氧化能力。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图显示，inter-RuO₂/Co₃O₄中Ru–O和Ru–Ru(Co)的配位峰相对于商业RuO₂发生负移，表明Ru–O键长缩短且Ru–Co间距(~2.33 Å)远小于Ru–Ru间距(3.12 Å)，从几何上为OPM的*O–*O耦合创造了条件。经过长时间OER测试后，Ru–O配位数增加而价态仅有微小提升，证实了其结构的稳定性。

图3. (a) 在0.1 M HClO4中的OER极化曲线。(b) inter-RuO₂/Co₃O₄与商业RuO₂的质量活性对比。(c) inter-RuO₂/Co₃O₄在CV循环前后的极化曲线。(d) inter-RuO₂/Co₃O₄、商业RuO₂和Co₃O₄在0.1 M HClO₄中的计时电位测试结果。(e) 不同反应时间后，inter-RuO₂/Co₃O₄中Ru和Co的溶出百分比。(f) inter-RuO2/Co₃O₄与已报道电催化剂的性能对比。(g) inter-RuO₂/Co₃O₄和商业RuO₂在pH=0和pH=14下的极化曲线。

在0.1 M HClO₄中，inter-RuO₂/Co₃O₄展现出优异的活性，η10仅为196 mV，Tafel斜率低至52.3 mV dec^-1，远优于商业RuO₂（η10=263 mV）。其质量比活性高达1985 A gR_u^-1，是商业RuO₂的7.1倍。且在500 mA cm^-2的超高电流密度下，该催化剂可稳定运行超过100小时，而商业RuO₂在相同条件下迅速失活。ICP测试表明Ru的溶出率在初始快速活化后得到有效抑制，最终保持在一个极低的水平。

图4. (a) RuO₂和(b) inter-RuO₂/Co₃O₄在不同pH条件下的极化曲线。(c) 在1.47 V vs. RHE下OER活性的对数与pH的关系图。(d) RuO₂和(e) inter-RuO₂/Co₃O₄在甲醇中测得的LSV曲线。(f) 不同催化剂上MOR电流密度与甲醇浓度的对数关系图。(g) inter-RuO₂/Co₃O₄和(h) RuO₂在0.1 M HClO₄中不同电位下的原位拉曼光谱。(i) inter-RuO₂/Co₃O₄在H₂¹⁶O酸性电解液中，于1.1–1.9 V(vs. RHE)四次LSV扫描过程中，³²O₂、³⁴O₂和³⁶O₂的DEMS信号。

研究者通过系统的电化学动力学分析发现，inter-RuO₂/Co₃O₄的反应级数(ρ)显著高于RuO₂，表明其速率决定步骤(RDS)涉及非协同的质子-电子转移过程，与AEM机制不符。原位拉曼光谱在~1050 cm^-1处捕捉到一个随电位升高而增强的新峰，该峰被归属为*O-O*二氧基物种的振动信号，这是OPM路径直接发生的强有力证据。更重要的是，¹⁸O同位素标记的电化学质谱(DEMS)实验显示，反应产物中³⁶O₂信号微弱，排除了晶格氧参与反应的LOM路径，明确证实了产生的氧气来源于反应物水，且同时存在AEM与OPM两种路径。

图5. (a) RuO₂、(b) Co₃O₄和(c) inter-RuO₂/Co₃O₄的结构模型。(d) RuO₂、Co₃O₄和inter-RuO₂/Co₃O₄在AEM路径下的OER自由能图。(e) 在OPM路径下的OER自由能图。(f) 对应的各路径速率决定步骤自由能。(g) RuO₂和inter-RuO₂/Co₃O₄的H吸附能。(h) RuO₂/Co₃O₄和(i) inter-RuO₂/Co₃O₄的电荷密度差分布。

DFT计算从能量学上解释了实验现象。在不对称的Ru–O–Co桥位上，OPM路径的RDS能垒(1.52 eV)显著低于AEM路径(2.21 eV)，表明界面处优先选择OPM。而在对称的Ru–O–Ru和Co–O–Co位点上，情况则相反，AEM路径更为有利。这种对不同位点上反应路径的能量调控，构成了双路径协同催化的热力学基础。同时，Bader电荷分析显示，互穿结构中的界面电荷转移量(0.84 |e|)远大于简单接触界面(0.55 |e|)，证实了强电子相互作用对稳定Ru物种的关键作用。

5. 启示

催化性能的突破不仅依赖于活性位点的本征活性，更取决于对反应路径的有意设计和精准调控。本工作明确建立了不同活性位点几何构型与反应路径选择之间的一一对应关系，即短距离不对称桥位点触发OPM、长距离对称位点维持AEM。这一构效关系的揭示，为今后通过界面工程定向激活特定反应路径提供了明确的原子级设计准则。

引用信息：Erkang Chen, Chuanhui Wang, Zhao Liang, Jun Ren, Xianfeng Yang, Daohao Li, Mengjie Qin, Hao Tan, Sarina Sarina, Lijie Zhang, Dongjiang Yang. Asymmetric Ru–O–Co sites coupled adsorbate evolution and oxide pathway mechanisms for enhanced acidic water oxidation, Adv. Powder Mater. 5 (2026) 100450. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100450

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000588