论文题目：Coupled polymer-cation coordination and anion-derived inorganic-rich interphases in ionic liquid-regulated gel electrolytes for stable lithium metal batteries

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100445

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1.文章摘要

锂金属电池的实际应用进程受限于库仑效率低和锂枝晶生长带来的安全风险。开发功能性凝胶聚合物电解质（GPE）体系被认为是解决这些问题的一种有前景的方法。本研究采用EMIMTFSI离子液体对PVDF-HFP/PEO复合材料进行功能化修饰，进而制备了一种新型GPE（HFP/PEO-EMIM）。所得HFP/PEO-EMIM具有较强的化学稳定性和优异的耐热性。EMIMTFSI的引入提高了HFP/PEO-EMIM与锂负极之间的界面相容性。更重要的是，实验和理论计算表明，EMIM⁺阳离子优先与聚合物分子交互，确保了锂离子的高通量并加速了其传输。因此，HFP/PEO-EMIM具有1.82 mS cm⁻¹的高离子电导率。此外，局部富集的TFSI−促进了富含无机物的稳定SEI膜的形成，从而实现了均匀的锂沉积。正如预期，Li||HFP/PEO-EMIM||Li对称电池在稳定循环3600小时后仍保持较低的电压迟滞，优化后的LiFePO₄||Li全电池在1 C倍率下循环650次后仍能保持初始容量的95%，并在3 C倍率下稳定循环500次以上。此外，LiCoO₂电池和LiFePO₄软包电池同样表现出延长了的循环寿命，表明本工作所提出的电解质体系具有实际应用的潜力。

2.研究背景

随着新能源和智能设备快速发展，电池体系对高能量密度、高安全性和长寿命提出了更高要求。锂金属电池因其超高的理论比容量，被视为下一代高性能储能的重要方向，但其负极活性高，易与液态电解液发生副反应，导致SEI膜不稳定、锂枝晶生长和安全风险增加，限制了实际应用。凝胶聚合物电解质兼具液态电解质的离子传输能力和固态电解质的安全优势，是提升锂金属电池性能的重要途径。但单一聚合物体系往往难以同时满足高电导率、机械强度和热稳定性，传统改性方法也多停留在宏观结构优化层面，对离子传输和界面反应的分子调控仍不足。离子液体因低挥发性、良好电化学稳定性和界面调控能力，为高性能凝胶电解质设计提供了新思路。通过调节离子配位环境和界面反应过程，有望实现快速锂离子迁移并构筑稳定SEI层，从而提升锂金属电池的循环稳定性和实际应用潜力。

3.创新点

（1）构建离子液体调控的复合凝胶聚合物电解质新体系。

本工作设计了一种基于PVDF-HFP/PEO复合聚合物骨架与EMIMTFSI离子液体协同构筑的HFP/PEO-EMIM凝胶电解质体系。该体系结合了PVDF-HFP优异的机械强度与热稳定性、PEO良好的锂离子配位能力以及EMIMTFSI优异的离子调控作用，实现了刚柔结合的多功能电解质结构设计，有效解决了传统单一聚合物体系中离子传输、力学性能和稳定性难以兼顾的问题。

（2）探索聚合物-阳离子协同配位调控锂离子传输机制。

通过理论计算与实验分析，本工作揭示了EMIM⁺与聚合物链之间的优先相互作用机制。EMIM⁺能够占据聚合物配位位点，削弱Li⁺与聚合物链之间的强配位作用，促进锂离子解离与迁移，从分子尺度提升离子传输效率，使HFP/PEO-EMIM电解质获得1.82 mS cm−1的高离子电导率。该策略突破了传统依靠物理增强电解质性能的设计思路，实现了对离子输运行为的精准调控。

（3）利用局部阴离子富集诱导构筑无机富集SEI，实现长寿命锂金属电池。

EMIMTFSI中的TFSI−能够在锂负极界面优先参与分解反应，诱导形成富含LiF、Li₃N和Li₂O等无机组分的稳定SEI层。该界面具有更高的机械强度和锂离子传输能力，可有效均匀锂沉积并抑制枝晶生长，从而显著提升电池循环稳定性。基于该电解质的Li||Li对称电池实现超过3600小时稳定循环，LiFePO₄||Li全电池在1 C条件下循环650次后仍保持95%的容量保持率，展现出优异的实际应用潜力。

4.文章概述

图1. (a) HFP/PEO-EMIM凝胶聚合物电解质的设计逻辑示意图。(b) 各种聚合物与离子的结合能。(c) Li⁺与各种聚合物-EMIM的结合能。

本工作围绕锂金属电池在实际应用中面临的几个核心难题展开，包括电解质中锂离子传输效率不足、锂负极/电解质界面不稳定、循环过程中枝晶易生长以及电池安全性难以兼顾等问题，设计并构筑了一种离子液体调控的复合凝胶聚合物电解质（HFP/PEO-EMIM）。

图2. (a–c) PVDF-HFP、HFP/PEO和HFP/PEO-EMIM的SEM图像。(d) XRD图谱。(e) XPS光谱。(f) FTIR光谱。(g) 应力-应变曲线。(h) TGA曲线。(i) 接触角测试。

本工作基于静电纺丝技术制备了PVDF-HFP/PEO复合纤维膜，构建出具有三维互连孔道的多孔骨架结构。该结构不仅有利于后续液态组分的吸附和保持，也为锂盐和离子的迁移提供了连续通道。随后，将EMIMTFSI离子液体引入该复合骨架中，形成凝胶聚合物电解质。结构与形貌表征结果表明，离子液体能够较为均匀地分布于聚合物网络内部，并与PVDF-HFP和PEO链段发生协同作用，使原本较为规整的聚合物晶区被部分破坏，无定形区域显著增加。结晶度的降低意味着链段运动能力增强，从而为Li⁺在电解质中的快速迁移创造了更有利的环境。同时，PVDF-HFP提供了较好的机械支撑，PEO则有利于锂盐解离和离子配位，两者与离子液体共同作用，使该凝胶电解质兼具柔韧性、机械稳定性和热稳定性，为电池安全运行提供了基础保障。

图3. (a) 电解质的离子电导率。(b) LFP||Li电池的电化学阻抗谱(EIS)。(c) 线性扫描伏安曲线(LSV)。(d) Li⁺迁移数。(e) 采用PVDF-HFP、HFP/PEO和HFP/PEO-EMIM的LFP||Li电池的循环伏安曲线(CV)。(f) 采用PVDF-HFP、HFP/PEO和HFP/PEO-EMIM的Li||Cu电池的库仑效率。(g) Li||Cu电池在−0.2至1 V电压范围内的循环伏安曲线(CV)。(h) Tafel曲线。(i) Li||Cu电池在0至3 V电压范围内的循环伏安曲线(CV)。

本研究系统评估了HFP/PEO-EMIM凝胶电解质的电化学性能。测试结果显示，该电解质具有较高的离子电导率（1.82 mS cm⁻¹）、较低的界面阻抗以及较高的锂离子迁移数，说明其不仅能够提供足够快的离子传输速率，还能在电池工作过程中维持较为稳定的离子通量分布。此外，该体系还表现出较宽的电化学稳定窗口，能够适应锂金属电池较高的工作需求。

图4. (a) 采用PVDF-HFP、HFP/PEO和HFP/PEO-EMIM的Li||Li对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²电流密度下的循环性能。(b) Li||Li对称电池的倍率性能。(c, d) 分别在2 mA cm⁻²和5 mA cm⁻²电流密度下的循环性能。(e–h) 采用PVDF-HFP、HFP/PEO和HFP/PEO-EMIM的锂负极循环后的XPS光谱。(i–k) 循环后锂负极的SEM图像。

在Li||Li对称电池测试中，采用HFP/PEO-EMIM电解质的电池可实现超过3600小时的稳定循环，且极化电压始终保持在较低水平，表明其在长期反复镀锂/剥锂过程中仍能维持良好的界面稳定性和沉积均匀性。这一结果充分说明，该电解质能够有效缓解传统体系中常见的副反应累积和枝晶失控问题。结合傅里叶红外光谱（FTIR）、密度泛函理论（DFT）计算以及分子动力学模拟等手段，对离子液体如何调控锂离子迁移进行了深入分析。结果显示，EMIM+会优先与聚合物链段中的极性基团发生相互作用，占据部分原本用于Li⁺配位的位点。这一过程削弱了Li⁺与聚合物链之间的束缚，使锂盐更容易解离，Li⁺的迁移阻力也随之降低。与此同时，分子模拟进一步表明，离子液体的引入能够优化电解质内部的离子分布和局部微环境，促进形成更连续、更均匀的离子传输网络。

图5. (a) 理论模拟的HOMO和LUMO轨道能级。(b) LiTFSI和EMIMTFSI分子的静电势分布。(c) 循环后锂负极的TEM图像。(d) LFP||HFP/PEO-EMIM||Li电池中循环后锂负极不同刻蚀深度的XPS图谱。(e, f) HFP/PEO和HFP/PEO-EMIM电池中循环后锂负极在不同刻蚀深度下的LiF和Li₃N含量。

此外，重点关注了电解质与锂金属负极接触后所发生的界面反应。结果表明，EMIMTFSI中的TFSI⁻阴离子在锂负极表面具有更强的富集倾向，并会优先参与界面分解反应，诱导形成富含LiF、Li₃N和Li₂O等组分的无机富集SEI膜。与传统有机富集或成分不均的SEI相比，这类无机组分具有更高的机械强度、更好的化学稳定性以及更优的锂离子传导能力，能够在锂沉积/剥离过程中更有效地维持界面完整性。通过XPS、TEM和SEM等表征手段对循环后的锂负极进行分析，可以观察到HFP/PEO-EMIM体系下形成的SEI层更加致密、均匀，表面沉积形貌也更加平整。

图6. (a) 采用PVDF-HFP、HFP/PEO和HFP/PEO-EMIM的LFP||Li全电池在1C倍率下的循环性能。(b) LFP||HFP/PEO-EMIM||Li电池在3C倍率下的循环性能。(c) LFP||Li全电池的倍率性能。(d) LFP||HFP/PEO-EMIM||Li电池在不同倍率下的充放电曲线。(e) 与文献报道数据的性能对比。(f) LCO||HFP/PEO-EMIM||Li电池在1C倍率下的循环性能。(g) LCO||HFP/PEO-EMIM||Li电池在选定循环次数下的充放电曲线。(h) LFP||HFP/PEO-EMIM||Li 软包电池的结构示意图。(i) 软包电池的长期循环性能。(j) 选定循环中软包电池的充放电曲线。

进一步将该电解质应用于实际全电池体系中，以验证其工程化应用潜力。在LiFePO4||Li全电池中，HFP/PEO-EMIM电解质在1C条件下循环650次后仍可保持95%的容量保持率，显示出优异的长循环稳定性；即使在3C高倍率条件下，电池依然能够保持较好的容量输出和循环一致性，说明该电解质不仅适用于低倍率稳定运行，也具备一定的快速充放电能力。除此之外，该体系在LiCoO₂全电池以及软包电池中的测试结果同样表现出较好的综合性能。

5.启示

本工作通过“聚合物-离子液体协同调控”的设计思路，从电解质结构构筑、离子传输优化到界面化学调控三个层面实现了系统性研究。该研究不仅揭示了离子液体在凝胶聚合物电解质中调节锂离子迁移和界面反应的内在机制，也为构建兼具高离子电导率、高安全性和长循环寿命的新型锂金属电池电解质提供了可借鉴的设计思路。

引用信息：Jiaying Chen, Kaizhen Li, Ruohan Hou, Shijie Zhang, Guosheng Shao, Peng Zhang, Coupled polymer-cation coordination and anion-derived inorganic-rich interphases in ionic liquid-regulated gel electrolytes for stable lithium metal batteries. Adv. Powder Mater. 5(2026)100445. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100445

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000539