论文题目：Inhomogeneous polarization con?guration of high-entropy fillers boosting high-temperature capacitive performances of polymer nanocomposites

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100447

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01 文章摘要

先进的电子和电力系统迫切需要具有优异高温电容性能的聚合物纳米复合材料。为实现这一目标，引入的填料必须同时增强纳米复合材料在高温下的极化和抑制损耗。在此，我们设计了具有核壳结构和非均匀极化构型的(Bi_0.2Na_0.2Ba_0.2Sr_0.2 Ca_0.2)TiO₃@Al₂O₃（BNBSCT@A）高熵铁电填料。BNBSCT中的多相极性纳米区域和随机氧八面体倾斜可有效提高介电常数（εr），细化电位移-电场回线，降低剩余电位移并延迟纳米复合材料的极化饱和。同时，Al₂O₃壳层适宜的εr和高热导率能够使外部电场均匀分布，并快速耗散产生的焦耳热，从而抑制传导损耗并提高击穿强度。得益于这一协同设计，BNBSCT@A/聚醚酰亚胺（B@A/PEI）纳米复合材料在150 °C下表现出了8.7 J cm⁻³的优异放电能量密度（U_dis）和高达90.4%的效率（η），超过大多数已报道的效率大于90%的介电纳米复合材料。此外，采用具有物理交联网络的聚醚酰亚胺-三蝶烯（PEI-TE）聚合物作为基体，以进一步抑制电击穿和机电击穿，使B@A/PEI-TE纳米复合材料在200 °C下实现了5.9 J cm⁻³的U_dis和90.6% 的高η。

02 研究背景

聚合物薄膜介电电容器凭借高功率密度（~107 W kg⁻¹）、快速放电速率（<100 ns）和超长循环寿命（>10⁶ 次）等显著优势，成为先进电子和电力系统的核心组件。

近年来，下一代电动汽车和航空航天电力系统对耐高温（≥150 °C）电容器的需求激增，但商用聚合物电容器的工作温度通常低于105 °C，难以满足要求。为提升工作温度，一种常见策略是将宽带隙无机填料（如BNNS、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃）引入聚合物基体，通过形成更深的陷阱能级和增加陷阱数量来限制电荷载流子迁移，从而有效阻碍电荷传输，改善高温下的储能密度和效率。然而，这类填料的介电常数仅略高于聚合物基体，需依赖高填充量才能获得较高的放电能量密度，这往往导致填料团聚、界面缺陷增加，并损害薄膜的加工性能。因此，亟需开发一种能在低填充量下同时兼顾高储能密度、高效率，且适用于规模化生产的新型填料体系。

03 创新点

(1) 设计了一种具有非均匀极化构型的(Bi_0.2Na_0.2Ba_0.2Sr_0.2Ca_0.2)TiO₃@Al₂O₃（BNBSCT@A）高熵铁电填料。BNBSCT中的多相极性纳米区域和随机氧八面体倾斜可有效提高介电常数，细化电位移-电场回线，降低剩余电位移，并延迟复合材料在高温下的极化饱和。

(2) 该高熵铁电填料/聚合物纳米复合材料在150 °C下表现出8.7 J cm⁻³的超高放电能量密度（效率η=90.4%），在200 °C下达到5.9 J cm⁻³（η=90.6%），超过了大多数已报道的效率超过90%的聚合物纳米复合材料。这项研究打破了高温介电纳米复合材料中放电能量密度与效率只能此消彼长的规律。

04 文章概述

4.1 聚合物介电储能特性

与PEI和PEI-TE相比，B@A/PEI-TE纳米复合材料在200 oC下的D–E曲线更细，且击穿场强（Eb）提高明显。当填料含量为0.4 wt%时，获得了最佳的Eb（5509 kV cm⁻¹），显著超过PEI-TE的5054 kV cm⁻¹和PEI的4450 kV cm⁻¹。因此，含0.4 wt% B@A的纳米复合材料呈现出最大的U_max（7.9 J cm⁻³）和U_dis（η> 90%，5.9 J cm⁻³），两者均远大于PEI-TE的5.3 J cm⁻³和2.8 J cm⁻³，以及PEI的4.4 J cm⁻³和0.2 J cm⁻³。本研究中获得的8.7 J cm⁻³（150 °C）和5.9 J cm⁻³（200 °C）的U_dis超过了现有介电聚合物复合材料的数值。这为提升聚合物复合材料的高温电容性能开辟了新方向。

图1.（a）200 °C下击穿电场的威布尔分布；（b）200 °C下随电场变化的电容行为；（c）PEI、PEI-TE和0.4 wt% B@A/PEI-TE复合材料的Udis（η>90%）和U_max；（d）200 °C下，0.4 wt% B@A/PEI-TE纳米复合材料U_dis和η的区域稳定性；（e）150 °C和（f）200 °C下本工作与其他报道的放电能量密度（η>90%）比较。

4.2 无机填料的原子结构及极化配置

菱方（R）-四方（T）-立方（C）多相纳米团簇的共存破坏了铁电体的长程有序导致极性纳米区域（PNRs）的出现。这些高活性的PNRs能够快速响应外部电场，从而降低介电损耗并抑制热量积累，这有助于降低剩余电位移和极化滞后，同时抑制热击穿。PNRs的高度随机性有效抑制了长程铁电有序，从而在200 °C下实现了非常低的剩余极化和高效率。氧八面体显著且随机的扭曲破坏了长程铁电有序并延迟极化饱和，从而有助于在高电场下获得高的最大电位移。此外Bi、Na、Ba、Sr和Ca随机分布在A位，而Ti均匀分布在B位。这表明钙钛矿中阳离子具有无序结构，并有助于形成具有小极化位移和随机氧八面体倾斜的PNRs。包括多相共存、随机极化分布和氧八面体倾斜在内的非均匀极化构型，揭示了高熵填料在推动聚合物纳米复合材料电容性能提升方面的重要作用。

图2.（a）BNBSCT沿[100]晶带轴的HAADF-STEM极化矢量图；（b）R、T和C三相的放大图；（c）极化幅度分布图；（d）极化角度分布图；（e）BNBSCT沿[110]晶带轴的ABF-STEM图像，插图为图像的局部放大图及相应的氧八面体倾斜示意图；（f）BNBSCT的O–O键相对于[1–10]方向的倾斜角分布图。

4.3 聚合物复合材料优异高温储能特性的起源

为了更深入地了解PEI，B/PEI和B@A/PEI纳米复合材料的击穿机制，利用MATLAB和COMSOL Multiphysics对电树衍化过程中的电场和电势分布进行了实时模拟。对于PEI，电树枝迅速扩展并渗透整个模型，最终导致完全击穿。相比之下，将BNBSCT NPs掺入PEI中会阻碍电树枝的演化，而采用与PEI具有更好介电匹配的核壳结构BNBSCT@A NPs则进一步增强了这种效果。通过均匀化电场分布，Al₂O₃壳层的引入极大地提高了击穿强度，并促使了能量密度的提高。

图3.（a）PEI，（b）B/PEI复合材料和（c）B@A/PEI复合材料中电树枝随着时间衍化过程

在200 oC时，载流子跳跃距离（λ）从PEI的1.842 nm减小到PEI-TE的1.684 nm，再到B@A/PEI-TE的1.138 nm，表明物理交联网络的构建和B@A的引入增加了陷阱深度。这通过热刺激去极化电流（TSDC）测量也得到了证实。PEI-TE和B@A/PEI-TE良好的热稳定性通过其较高的热分解温度得到验证（即从PEI的413.2 °C升至PEI-TE的467.0 °C和B@A/PEI-TE的490.3 °C）。另外，高熵填料的引入明显降低了高电场和高温下的漏电流，进而有利于降低介电损耗和焦耳热，从而提高高温储能能力。相比PEI，PEI-TE和B@A/PEI-TE更大的刚性显著减弱了机电击穿，从而提高了E_b。

图4.（a）PEI，PEI-TE和B@A/PEI-TE纳米复合材料在200 °C和2500 kV/cm下的电流密度；（b）PEI，PEI-TE和B@A/PEI-TE纳米复合材料在2500 kV/cm和不同温度下的热刺激去极化电流；(c）PEI、PEI-TE和B@A/PEI-TE纳米复合材料的热重分析曲线；（d）、（e）、（f）分别为PEI，PEI-TE和B@A/PEI-TE在不同温度和电场下的电流密度图；（g）、（h）、（i）分别为PEI、PEI-TE和B@A/PEI-TE在2000 kV cm⁻¹和200 °C下的模拟温度分布。

05 启示

通过“高熵极化构型设计+核壳界面工程”的协同策略，可以在超低填料含量下同时实现高储能密度、高效率、高温稳定性和优良加工性，为下一代高性能高温电容器材料的开发提供了一条新路径。同时，该工作也展示了从原子尺度结构调控到宏观性能优化的系统性研究方法，具有重要的参考价值。

引用信息：Yuyan Huang, Zhenhao Fan, Lei Zhang, Xuan Zhao, Chao Chen, Zhihang Xu, Xianglong Li, Usman Rauf, Konstantin Nefedev, Yunbin He, Dawei Wang, Yongming Hu, Qingfeng Zhang, Inhomogeneous polarization configuration of high-entropy fillers boosting high-temperature capacitive performances of polymer nanocomposites. Adv. Powder Mater. 5(2026)100447. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100447

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000552