论文信息

研究背景

在高倍率充电条件下石墨（Gr）表面的锂嵌入仍是重大挑战。这一限制主要源于石墨表面Li⁺脱溶动力学较慢，限制了Li⁺快速插入石墨结构。解决这一问题需要对锂溶剂化结构作用诱导的界面特征有根本理解。最新研究表明溶剂化结构对决定电池动力学行为具有关键影响。其中，固体电解质界面（SEI）和亥姆霍兹层尤为受青睐。精细调控SEI的组成和结构表明，阴离子主导溶剂有助于无机物的生成，以减少还原反应过势，因为氟化锂（LiF）、氮化锂（Li₃N）、氧化锂（Li₂O）及其复合物的存在诱导晶界，从而推动了快速充电所需的界面动力学。亥姆霍兹层是解释抑制活化能的另一个研究兴趣，重点关注锂溶剂结构预计会改变内亥姆霍兹平面（IHP）。模拟结果表明，第一个锂溶剂鞘中的阴离子参与促进锂溶剂接近电极表面，在SEI形成过程中经历优先还原反应，从而使锂离子的脱配位变得容易。SEI和IHP的特征都与阴离子特征密切相关，这些特征决定了Li在体区和界面区的反应动力学。虽然阴离子与电极界面之间的实验和计算相互作用揭示了多重优势，但阴离子主导的溶剂化结构在负极界面上带来的潜在电子级机制仍不明晰。

在石墨负极界面的动力学演化中，界面电子转移速率（IET）显著快于离子迁移速度。从时间角度看，电子跃迁通常发生在飞秒尺度（10⁻¹⁵ s），而溶剂化壳层的重组及随后的离子转移则发生在皮秒到纳秒的范围内（10⁻¹² ~ 10⁻⁹ s）。这个数量级的响应产生了明显的非协同响应：当溶剂化的锂离子接近量子隧穿区间（通常在几埃以内）时，瞬时电子响应会立即触发电极费米能级与溶剂簇分子轨道的重叠，而锂离子的空间位置暂时保持不变。这一前驱阶段的物理本质在于界面能带与分子轨道之间的量子耦合。这种先进的电子重构诱导了界面偶极矩的剧烈变化，使电荷密度能够在锂脱溶过程开始前重新分布于界面。从动力学角度看，这一基础电子转移决定了后续氧化还原反应的能量格局。具体来说，它通过界面场极化削弱锂与配体的静电相互作用，从而显著降低锂脱配体的活化障碍。因此，将IET阐明为离散的前导步骤，不仅为解析复杂界面动力学瓶颈提供了微观物理标准，也为高功率锂离子电池界面结构的合理设计提供了关键的理论指导。

文章简介

近日，来自西北工业大学的孔龙教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie-International Edition上发表题为“Transient Interfacial Electron Transfer: The Hidden Kinetic Driver of Graphite Lithiation”的研究型文章。调制溶剂化鞘层中的阴离子参与可以有意将石墨表面调整为富含电子的状态，从而有效削弱锂离子与配体之间的相互作用，降低锂离子的脱配位屏障。为量化这一效应，该工作提出了“表观电子转移倾向”（AETP）描述符，以连接微观溶剂化物种形成与宏观动力学。高AETP值的电解质显著加速锂的脱配位动力学并抑制锂电镀。这一发现也解释了为何阴离子富集的溶剂化物种或具有高电子密度离域的阴离子（如FSI-）能够提供更优越的电池倍率能力。这项工作确立了IET作为解码动能瓶颈和设计高功率电池接口的离散物理标准。

本文要点

要点一：石墨电极瞬态界面电子转移的识别

通过密度泛函理论计算和投影态密度分析，揭示了阴离子参与锂离子溶剂化对石墨电极界面电子态的影响机制：随着锂离子第一溶剂化壳层中阴离子配位数从0增加到2，石墨s轨道的投影态密度逐渐向低能量区移动，表明石墨的电子捕获能力增强。功函数计算进一步显示费米能级在真空能级前发生突变，说明存在优先电子转移趋势。阴离子参与的锂溶剂化结构靠近石墨表面时，会引发电子态重新分布，促进富电子的Cyδ−预先形成，从而有利于后续石墨锂化过程。

图1.（a）态密度的示意图。（b）DOS与PDOS之间的关系。（c）PDOS位移与电子转移之间的相关性。（d）阴离子配体数量不同介导的碳原子PDOS分布，轨道为s。（e）锂溶剂化结构在（001）石墨平面上的吸附模型。基于（e）图的差分电荷密度切片：（f）一个阴离子和（g）两个阴离子。

要点二：可视化阴离子配位下的电子积累

通过直方图统计、累积分布分析、核密度估计（KED）以及恒电位差分电荷密度计算，定量揭示了锂离子第一溶剂化鞘中阴离子配位数对Gr表面界面电子转移的调控规律：随着FSI^-配位数从0增加到2，Gr表面碳原子的电子状态由以耗散为主逐步转变为以积累为主（2–FSI⁻时KDE峰右移至约+1），单位区域平均转移电子数从−0.106单调增加至0.992，表明阴离子配位增强Gr电子亲和力并促进富电子Cy^δ−形成；对比LiPF₆体系及其他锂盐（LiTFSI、LiDFOB、LiBF₄、LiNO₃）的计算进一步证实，增加阴离子配位数比引入溶剂分子对界面电子转移的影响更为显著，且该规律具有普遍性，从而从电子尺度阐明了阴离子配位环境决定Gr电极界面电子转移动力学的关键机制。

图2.（a）归一化后计算石墨上电子堆砌/耗散累计原子百分比的示意图。（b）在锂周围FSI−阴离子数变化下，石墨的归一化和累计原子百分比。（c）拟合石墨的归一化和累积原子百分比，以清晰展示不同FSI−的电子堆砌/耗散分布。（d）不同锂溶剂化物种影响的石墨原子上的平均电子转移数。负值表示电子耗散，正值表示电子堆砌。

要点三：通过AETP量化界面电子转移

以平均电子转移数（AETP）作为新型描述符，通过将Li⁺溶剂化结构中不同阴离子配位数（SSIP、CIP、AGG）的物种占比及其对应的单位Gr原子净电子转移进行加权求和，计算出不同体系的AETP。计算表明FSI-基电解质（RA-FSI、LA-FSI）的AETP值较大，属于高AETP体系，而PF₆基电解质（RA-PF₆、LA-PF₆）的AETP值较小，属于低AETP体系。电化学测试证实，高AETP电解质能延迟Li||Gr电池中0 V以下锂沉积平台的出现，并显著降低锂沉积容量，其机制在于阴离子配位增强Gr表面电子亲和力，加速界面电子转移和Cy^δ−−中间体形成，从而促进Gr锂化、减少不可逆Li⁺消耗。

图3.（a）AETP公式示意图。（b）在不同电解质系统下计算的AETP值。（c）120%锂化过程中的放电曲线。（d）不同电解质中的锂剥离和电镀容量。

要点四：验证高AETP电解质中加速的界面动力学

该部分通过多种电化学和形貌表征验证了H-AETP电解质加速界面电子转移动力学的有效性：Li||Cu电池测试表明，RA-FSI（H-AETP）在4 mA cm⁻²下仍保持>95%的库仑效率且成核过电位仅−0.188 mV，远低于LA-PF6（L-AETP）的−0.502 mV；SEM显示L-AETP体系Gr表面覆盖致密锂沉积层，而H-AETP表面几乎无锂沉积；DRT和CV分析进一步证实H-AETP电解质具有更低的Li转移电阻、更高的交换电流密度和更低的去溶剂化电阻，100次循环后电压曲线稳定无显著偏离，从而从动力学和界面稳定性角度证明了AETP描述符对界面电子转移能力和电池性能。

图4.电池电化学性能。（a）不同电解质的锂铜电池库伦效率，电流密度4 mA cm⁻²。（b）锂铜电池在不同电流密度下的过电势。（c）5次循环后，锂在Gr表面的SEM图像。（d）锂锂对称电池的DRT拟合。锂-石墨电池基于（e）RA-FSI和（f）LA-PF6电解质的充放电曲线。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。