论文信息

研究背景

光催化CO₂还原利用太阳能将CO₂转化为CO、CH₄等高附加值化学品，是实现碳资源循环利用和太阳能化学转化的重要途径之一。然而，CO₂分子具有较高的化学稳定性，其还原过程通常涉及多个质子和电子的连续转移，并伴随多种反应中间体及竞争路径，因此实现高效且高选择性的产物调控仍面临挑战。催化活性位点的局域结构及空间环境在CO₂活化、中间体稳定以及后续质子耦合电子转移过程中发挥着关键作用。单原子催化位点具有明确的配位环境、较高的原子利用效率以及可调控的电子结构，为从原子尺度理解和调控CO₂还原反应提供了理想平台。目前，相关研究主要集中于金属中心种类、配位结构及电子状态等因素对催化性能的影响，而活性位点在材料骨架中的空间位置及其相对分布如何影响多电子转移过程和反应路径选择，仍缺乏系统认识。因此，从空间位置维度建立单原子活性位点与CO₂还原路径之间的构效关系，对于发展高选择性光催化CO₂转化体系具有重要意义。

文章概述

近日，浙江师范大学贲腾团队利用一维（1D）卟啉共价有机框架（COFs）结构高度可设计的特点，在相同类型的1D COF骨架中分别构筑位于骨架中心（central position）和骨架边缘（edge position）的Cu单原子活性位点，系统揭示了单原子位点空间位置对光催化CO₂还原活性及产物选择性的显著影响。研究发现，中心Cu位点更有利于CO生成，而边缘Cu位点则显著促进深度还原过程，使反应路径转向CH₄生成。 该工作表明，除了传统的配位环境和电子结构调控之外，活性位点的空间位置本身也是决定单原子催化反应路径的重要结构参数，为从原子尺度设计高选择性CO₂光还原催化剂提供了新的思路。

图文导读

图1 1D COF中单原子活性位点的位置调控示意图。（a）传统2D COF中单原子活性位点均匀分布的同位点构型；（b）本工作设计的1D COF异位点构型；（c）通过位置可控的Cu单原子引入，构筑具有四种不同活性位点构型的1D COF。

图2 四种同构1D卟啉COF的合成示意图。 通过卟啉基二胺与四醛单体的酸催化席夫碱缩合反应，构筑四种具有不同金属化位点的1D卟啉COF（CPOF-13-M₁-M₂，M₁ = H/Cu，M₂ = H/Cu）。

图3 Cu K边X射线吸收精细结构（XAFS）分析。（a–c）Cu箔、Cu₂O、CuO及不同Cu位点一维COF的Cu K边XANES光谱（a）、R空间（b）和k空间（c）EXAFS光谱；（d–i）相应样品的WT-EXAFS等高线图。

图4 CPOF-13-M₁-M₂（M₁ = H/Cu；M₂ = H/Cu）的Pawley精修及结构模型。（a–d）四种一维COF的Pawley精修结果；（e–h）相应晶体结构的俯视图。

图5 CPOF-13-M₁-M₂（M₁ = H/Cu；M₂ = H/Cu）的物理及光物理性质。（a）77 K下的N₂吸附–脱附等温线；（b）UV–vis漫反射光谱；（c）电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图；（d）390 nm激发下的光致发光（PL）光谱。

图6 CPOF-13-M₁-M₂（M₁ = H/Cu；M₂ = H/Cu）的光催化CO₂还原性能及机理研究。（a）可见光照射下的光催化CO₂还原性能；（b）位置可控Cu活性位点上的光催化CO₂还原反应机理；（c）CPOF-13-Cu_e光催化CO₂还原过程的原位漫反射红外（DRIFTS）光谱。

图7 CPOF-13-Cu_e和CPOF-13-Cu_c光催化CO₂还原及析氢反应的DFT计算。（a，b）CPOF-13-Cu_e和CPOF-13-Cu_c上CO₂还原生成CO和CH₄反应路径的吉布斯自由能变化；（c）两种材料析氢反应（HER）中H吸附过程的吉布斯自由能变化。

结论

该研究以结构可精准调控的1D卟啉COFs为平台，通过对Cu单原子活性位点进行位置编程，系统揭示了活性位点空间位置对光催化CO₂还原路径及产物选择性的关键影响。研究表明，即使具有相同的Cu-卟啉配位环境，不同的空间位置仍可赋予活性位点显著不同的催化行为，从而实现CO与CH₄生成路径的有效调控。该工作将单原子催化剂的设计维度由传统的组成、配位和电子结构进一步拓展至空间位置调控，为深入理解单原子催化中的位置效应以及发展高选择性CO₂光还原催化体系提供了新的思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。