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将二氧化碳（CO₂）与可再生能源制取的“绿氢”反应合成甲醇，是同时解决温室效应和实现可再生能源储存的理想路径之一。铜基催化剂因其成本低廉、活性优异而被广泛研究，但其催化性能高度依赖于铜物种的价态与空间构型。然而，如何在保持高选择性的同时，突破活性-选择性的“trade-off”难题，仍是该领域的重大挑战。

近日，广西大学赵祯霞教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表研究论文，报道了一种在缺陷型UiO-66（U66）金属有机框架（MOF）中，通过L-抗坏血酸（LA）诱导缺陷并锚定铜离子，成功构建了空间相邻、等摩尔比（约1:1）的Cu⁺-Cu⁰簇对，实现了CO₂加氢制甲醇的高效协同催化。

研究团队发现，通过LA部分取代U66中的对苯二甲酸配体，不仅制造了缺失配体缺陷，还利用其二醇基团配位并稳定了Cu⁺位点，随后通过浸渍和还原，在Cu⁺位点旁精准构建了Cu⁰纳米簇（图1）。这种“O-Cu⁺-Cu⁰”的独特构型，为后续的协同催化奠定了结构基础。

图1 (a) Cu/U66(LA-Cu)催化剂制备示意图；(b) SEM、HRTEM图像及EDS元素分布；(c) 选区FFT及反FFT图像；(d) XRD图谱；(e) ¹³C 固体CP/MAS NMR谱；(f) FT-IR谱；(g) N₂吸附-脱附等温线；(h) BJH孔径分布图。

为了探明机理，研究团队通过XPS、XAS等手段证实了该结构中Cu⁺和Cu⁰的等摩尔比存在，且两者在空间上紧密相邻（图2）。

图2 (a) XPS Cu 2p谱；(b) Cu LMM俄歇谱；(c) Cu K-edge XANES谱；(d) FT-EXAFS谱；(e) 小波变换分析；(f) U66、U66(LA-Cu)及Cu/U66(LA-Cu)催化剂结构示意图。

在性能测试中，该Cu/U66(LA-Cu)催化剂在220 °C、3 MPa的反应条件下，甲醇时空产率高达688.1 mg·g^-1·h^-1，甲醇选择性高达97.0%。这一性能远优于未经LA修饰的Cu/U66催化剂，也优于商业CuZn/Al催化剂。更重要的是，该催化剂在长达200小时的连续反应中保持了超过95%的初始活性，稳定性显著优于多数已报道的MOF基催化剂（通常为60-175小时）（图3）。

图3 (a) CO₂转化率与产物选择性；(b) 甲醇时空产率（STY）；(c) 甲醇生成活化能（Ea）；(d) Cu/U66(LA-Cu)催化剂稳定性测试；(e) 与已报道催化剂的性能对比；(f) Cu/U66(LA-Cu)反应后准原位XPS Cu LMM谱。

DFT计算与原位红外光谱（in situ DRIFTS）研究表明，Cu⁰位点负责高效解离H2生成活性氢物种（H），而Cu⁺位点则负责吸附并稳定CO₂及其关键中间体（如CO）。这种“分工合作”模式构建了一条高效的电子/氢转移通道，使得反应能够沿着“RWGS（逆水煤气变换）+ CO加氢”路径进行（图4-5）。区别于传统Cu⁰位点上易发生的甲酸盐路径，该路径通过稳定*CO中间体并促进其后续加氢，从根本上保证了极高的甲醇选择性。理论计算进一步揭示，该催化剂将H₂解离的能垒从2.40 eV大幅降低至0.18 eV，使得反应的决速步从传统的H₂解离转变为CO氢化（能垒为1.07 eV）。而CO在Cu⁺位点上的强吸附（脱附能1.25 eV）保证了其更倾向于被进一步加氢为甲醇而非脱附为副产物CO，从热力学上确保了高选择性。

图4 (a) 原位DRIFTS图谱；(b) H₂-D₂交换实验；(c) PDOS分析；(d) 差分电荷密度；(e) H₂解离能垒；(f) CO₂-TPD谱；(g) CO₂吸附能计算；(h) CO-TPD谱。

图5 (a, b) 原位DRIFTS图谱；(c) 吉布斯自由能图谱；(d) H-H键断裂与C-H键形成活化能对比；(e) 决速步能垒对比；(f) Cu⁺-Cu⁰协同催化机理示意图。

总结而言，该工作通过在缺陷MOF中精准构筑高密度、空间相邻的Cu⁺-Cu⁰簇对，解决了铜基催化剂中多价态位点空间不匹配和稳定性差的难题，为设计下一代高效、稳定的CO₂加氢催化剂提供了全新的思路。该策略在MIL-101(Cr)和MIL-68(In)等其他MOF材料中也得到了验证，展现了良好的普适性。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。