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手性聚合物因其与多种手性形式相关的独特性能，在功能材料领域具有巨大应用潜力。迄今为止，中心手性聚合物的构建已取得长足发展，而针对轴手性聚合物的研究仍处于探索阶段，这可能是由于该类结构缺乏高效的合成方法。现有合成策略（图1）主要包括：对映纯轴手性单体的偶联聚合，或外消旋轴手性单体的动力学拆分聚合，均需要使用已包含手性轴的单体分子。因此，发展构建轴手性聚合物的高效便捷新策略具有重要价值。

近日，北京大学焦阳课题组发展了一种不对称碳氢活化聚合策略，通过连续的钴催化碳氢活化/环化反应，从前手性单体出发，构建了含有轴手性侧链的新型聚合物。该方法避免了使用含手性轴的复杂单体，具有广泛的底物兼容性（图2、图3），可以向轴手性聚合物中便捷地引入咔唑、芴、三芳胺、四苯乙烯等荧光基团以及柔性烷基链等结构；聚合反应效率高，可以近乎当量的产率制备出一系列高分子量（M_w最高可达152 kg/mol）的轴手性聚合物，立体控制效果优异，通过逐步立体化学分析（图4），产物等规度可达94%；所制备的轴手性聚合物展现出圆偏振发光（图5）和非均相不对称催化（图6）等性质。这一策略为立体选择性聚合物合成提供了可靠方案，也为手性高分子材料的设计开辟了新途径。

论文的通讯作者是北京大学化学与分子工程学院焦阳研究员，第一作者是博士研究生王振锴。感谢北京大学裴坚教授、姚泽凡博士以及清华大学深圳研究生院宋桥研究员的合作与帮助。

图 1. 轴手性聚合物的三类合成策略对比。(a) 手性聚合物研究现状；(b) 轴手性单体的直接聚合；(c) 外消旋单体的动力学拆分聚合；(d) 本工作策略：前手性单体的不对称碳氢活化聚合

图 2. A-A型单体与B-B型单体的不对称碳氢活化聚合

图 3. A-B型单体的不对称碳氢活化聚合

图 4. 不对称碳氢活化聚合的立体化学分析。(a) 单步模型反应；(b) A-A 型单体分步反应模拟链增长；(c) A-B 型单体分步反应模拟链增长

图 5. 轴手性聚合物的手性光学性质。(a) P1、P6、P7荧光光谱对比；(b) 单体 M16 与聚合物 P16 的荧光对比；(c) 双轴手性聚合物 P5 的圆二色吸收和圆偏振发射光谱；(d) P5四种非对映体的发光不对称因子比较

图 6. 轴手性聚合物的不对称催化性质。(a) 含吡啶氮氧辅助基团单体的不对称碳氢活化聚合；(b) 轴手性聚合物作为手性配体用于不对称烷基化反应

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。