近日，清华大学张强课题组联合北京理工大学李博权课题组在锂硫电池中的阴离子溶剂化学研究中取得进展。该工作突破了以往研究中对锂盐阴离子的传统认知，揭示了阴离子与弱溶剂对关键中间体多硫化锂（LiPSs）的竞争配位作用，通过增强阴离子对LiPSs的配位，强化了高比能锂硫电池正极侧的电荷转移过程。基于上述策略，课题组构筑了具有622 Wh kg−1能量密度的锂硫软包电池。2026年1月23日，该研究成果以“Competitive anion coordination overcomes charge-transfer barriers for lithium-sulfur batteries”为题，发表在Joule期刊上。论文通讯作者是张强、李博权，第一作者是清华大学博士生李西尧。
图1：锂盐阴离子与弱溶剂对LiPSs的竞争配位作用及其动力学效应示意图。
锂硫电池的常用电解液由乙二醇二甲醚（DME）作为溶剂、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）作为锂盐，电解液的溶剂化能力强，LiPSs和锂负极的副反应剧烈，不利于电池循环。引入氟代醚等弱溶剂（例如：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，TTE）可以降低电解液溶剂化能力从而削弱LiPSs和锂负极之间的副反应；然而由于弱溶剂对LiPSs的直接配位，LiPSs的正极反应动力学严重受阻、电池正极的性能衰退显著。为了提升弱溶剂化电解液中的LiPSs正极动力学，减少弱溶剂对LiPSs的直接配位尤为关键，因而引入了含有强配位能力阴离子的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以期调制LiPSs的溶剂化结构进而实现LiPSs正负极行为的协同优化。
图2：阴离子调控LiPSs溶剂化学与界面行为示意图。
随着弱溶剂含量的提高，电解液的溶剂化能力下降，LiPSs和负极的副反应减少，但是LiPSs的正极动力学受损，电池的放电极化增加，其在大倍率条件下尤为明显（如图3所示）。相较于以LiTFSI作为锂盐的电池，以LiFSI作为锂盐的电池在更高弱溶剂比例或者更大倍率的条件下都具有更小的极化，展现出动力学优势。为了明确LiFSI对正极反应的促进机制，研究者使用了恒流间歇滴定和电化学阻抗谱的联用（GITT-EIS）方法，从而定量解耦了体现电子传导阻力的欧姆极化、体现界面电荷转移阻力的电化学极化、和体现物质输运阻力的浓差极化。当锂盐从LiTFSI调整为LiFSI时，电池的电化学极化显著降低，而浓差极化和欧姆极化变化不大，表明LiFSI主要提升了LiPSs的界面电荷转移能力。
图3：不同锂盐阴离子对锂硫电池正极动力学的影响。
强溶剂DME、弱溶剂TTE、阴离子FSI−或TFSI−均可以和LiPSs发生配位相互作用从而参与其溶剂化结构。在高TTE含量的电解液中，DME的配位能力最强，从而优先参与配位，阴离子FSI−或TFSI−的配位能力次之，弱溶剂TTE的配位能力再次，然而阴离子的数量少于弱溶剂，使得二者之间存在对于LiPSs配位的竞争关系。通过电荷分析、分子动力学模拟等方法，FSI−较TFSI−而言更多地参与LiPSs配位；通过结合能计算、扩散序谱分析等手段，研究者发现以LiFSI作为锂盐的电解液中TTE对LiPSs的配位少，而以LiTFSI作为锂盐的电解液中TTE对LiPSs的配位更多。综合而言，弱溶剂和阴离子共同竞争参与LiPSs的配位，且FSI−的竞争能力更强，使得电解液中更多FSI−、更少TTE参与到LiPSs的溶剂化结构中。
图4：LiPSs溶剂化结构中的阴离子竞争配位机制。
为了解析阴离子竞争性配位对LiPSs本征反应动力学的影响，研究者对LiPSs的均相和异相反应分别开展研究（如图5所示）。在均相反应动力学方面，通过基于对称电池的弛豫时间分布（DRT）分析，解耦并定量了LiPSs电荷转移阻抗，进而通过变温测试拟合了电荷转移活化能；随着弱溶剂含量的提升，以LiFSI为锂盐的电池的电荷转移步骤活化能始终更小，说明FSI−参与配位的LiPSs拥有更优的均相反应电荷转移动力学。在异相反应动力学方面，研究者建立了从Li2S4到Li2S的6步基元反应模型，对弱溶剂、强溶剂和阴离子配位下的LiPSs转化反应的能垒进行计算，进而绘制了过电位变化的三维火山图；结果表明，弱溶剂配位会导致LiS2·的消耗能垒增大，从而使得过电位增加；FSI−的配位可以降低上述反应能垒，从而使得计算过电位减小。基于上述实验和计算的结果，弱溶剂对LiPSs的直接配位会恶化LiPSs电荷转移本征反应动力学，而FSI−的配位可以促进电荷转移动力学，因而以LiFSI为锂盐的弱溶剂化电解液的电池展现出更小的电化学极化。
图5：阴离子竞争配位电解液中的LiPSs本征动力学分析。
由于阴离子对LiPSs的竞争性配位，FSI−更多参与、TTE更少参与的LiPSs溶剂化结构具有良好的正负极综合性能，可以在保证负极稳定的同时加速正极侧LiPSs的转化，因而有助于构筑高比能长循环电池。引入LiFSI作为锂盐的电池在正极高载量、贫电解液、大倍率等苛刻工况下均表现出更小的极化和更好的循环稳定性（如图6所示）。在安时级软包电池尺度，含有LiFSI的电池可以在液/硫比低至3.5 gS gele−1、倍率高达0.35 C的苛刻工况下稳定工作。同时，该工作在10 Ah级软包电池中实现了622 Wh kg−1和15圈的稳定循环（能量密度基于软包全部组件质量，包括外壳和极耳），上述性能在领域内均处于领先水平。
图6：引入阴离子竞争配位后的锂硫电池性能。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.102259
