论文标题：In situ construction of Cs₃Bi₂I₉/WO₃ 0D/1D Z-scheme heterojunction photocatalyst for photochemical CO₂ reduction under visible light

期刊：Frontiers in Energy

作者：Yan Ding, Yihao Zhang, Fei Zhang, Pei Tian, Yiduo Wang, Shaohua Shen, Jinjia Wei, Jie Chen

发表时间：15 Jan 2025

DOI：10.1007/s11708-025-0989-1

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文章简介

光催化CO?还原技术因其可将温室气体转化为高附加值化学品的潜力而备受关注，但传统光催化剂存在光吸收范围窄、电荷复合率高及材料稳定性差等瓶颈。本研究提出了一种基于0D/1D结构的Cs₃Bi₂I₉/WO₃ Z型异质结光催化剂，通过原位生长策略有效解决了无铅钙钛矿材料自聚集与氧化能力不足的问题。

研究背景及意义

全球能源需求激增与化石燃料依赖加剧了CO₂排放问题，而光催化CO₂还原技术可将太阳能转化为化学能，兼具碳减排与资源化利用双重优势。然而，传统铅基钙钛矿（如CsPbBr₃）的实际应用受其环境毒性及稳定性缺陷的限制。无铅Bi基钙钛矿（如Cs₃Bi₂X₉）虽具有类铅材料的光电特性，但面临电荷迁移率低、水氧化能力弱及纳米颗粒易团聚等问题。Z型异质结策略通过耦合氧化型与还原型光催化剂，可同时拓宽光谱响应并提升电荷分离效率。本研究通过构建0D Cs₃Bi₂I₉纳米颗粒与1D WO₃纳米棒的Z型异质结，实现了光生载流子的高效利用，为无铅光催化体系的设计提供了理论与实验依据。

主要研究内容

研究采用水热法合成1D WO₃纳米棒，并通过热注射法制备0D Cs₃Bi₂I₉纳米颗粒，进一步通过原位生长策略将Cs₃Bi₂I₉均匀负载于WO₃表面，形成0D/1D异质结（CBI/WO₃-15%）。扫描电镜（SEM）与能量弥散X射线谱（EDX）分析表明，Cs₃Bi₂I₉纳米颗粒（约50 nm）在WO₃表面分散均匀，避免了原始Cs₃Bi₂I₉的自聚集现象（图1）。Zeta电位测试显示，Cs₃Bi₂I₉与WO₃表面电荷分别为-47.06 mV与+23.26 mV，静电引力促进了异质结的稳定结合。X射线衍射（XRD）与高分辨透射电镜（HRTEM）进一步证实了Cs₃Bi₂I₉（六方相）与WO₃（单斜相）的共存，界面处晶格间距（0.364 nm与0.42 nm）分别对应WO?（200）晶面与Cs₃Bi₂I₉（110）晶面（图2）。

图1 (a) CBI/WO₃合成过程示意图；(b) Cs₃Bi₂I₉、(c) WO₃、(d) CBI/WO₃ - 15%的SEM图像；(e) CBI/WO₃ - 15%的EDX映射图

图2 (a) WO₃、Cs₃Bi₂I₉和CBI/WO₃-15%的XRD图谱；(b和d) CBI/WO₃-15%的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（c和d是从b中放大得到的）。

在气固相光催化CO₃还原实验中，CBI/WO₃-15%表现出最优性能：CO产率达16.5 μmol/(g·h)，是原始Cs₃Bi₂I₉（5.3 μmol/(g·h)）的三倍，且CO选择性高达98.7%（图3）。同位素标记实验（¹³CO₂与H₂¹⁸O）证实产物CO与O₂分别来源于CO₃还原与H₂O氧化（图4）。相比之下，物理混合样品（CBI/WO₃-mix）的CO产率仅为7.2 μmol/(g·h），表明原位构建的异质结界面电荷转移更为高效。稳定性测试显示，CBI/WO₃-15%在连续3次循环（每次3小时）后性能未显著衰减，XRD与FTIR分析表明其结构稳定性良好。

图3 (a) WO₃、Cs₃Bi₂I₉、CBI/WO₃ - 5%、CBI/WO₃ - 8%、CBI/WO₃ - 10%、CBI/WO₃ - 15%和CBI/WO₃ - 20%在6小时反应时间内光催化将CO₂转化为CO的产率；(b) WO₃、Cs₃Bi₂I₉、CBI/WO₃物理混合样品（CBI/WO₃ - mix）、CBI/WO₃ - 5%、CBI/WO₃ - 8%、CBI/WO₃ - 10%、CBI/WO₃ - 15%和CBI/WO₃ - 20%的光催化CO₂还原性能比较

图4 (a) 光催化CO₂还原耦合99% H₂¹⁸O氧化过程中产生的O₂的质谱图；(b) 光催化¹³CO₂还原过程中产生的CH₄和CO气体的质谱图

通过原位XPS与电子顺磁共振（ESR）揭示了Z型异质结的电荷转移机制：暗态下Cs₃Bi₂I₉的Cs 3d、Bi 4f与I 3d结合能升高，而WO₃的W 4f结合能降低，表明电子从Cs₃Bi₂I₉向WO₃迁移以平衡费米能级；光照下则相反，光生电子从WO₃的W 4d轨道转移至Cs₃Bi₂I₉的Bi/I 3p/5p轨道（图5）。ESR检测到CBI/WO₃-15%在光照下同时生成·O₂^-与·OH自由基，证实其兼具Cs₃Bi₂I₉的强还原能力与WO₃的氧化能力。紫外可见吸收与莫特-肖特基测试表明，Cs₃Bi₂I₉与WO₃的导带位置分别为-0.84 eV与-0.51 eV，价带位置为1.14 eV与2.32 eV，形成交错能带结构，为Z型电荷转移提供了热力学驱动力。

图5 (a) Cs 3d, (b) Bi 4f, (c) I 3d of Cs₃Bi₂I₉ 与暗态下及光照下CBI/WO₃ - 15%的XPS光谱图；(d) WO₃、暗态下的CBI/WO₃ - 15%以及光照下的CBI/WO₃ - 15%的W 4f能谱；光照下WO₃、Cs₃Bi₂I₉和CBI/WO₃ - 15%异质结的DMPO ESR对 (e) O₂^-和 (f) OH的自旋捕获图谱

表面光电压（SPV）与电化学阻抗（EIS）分析显示，CBI/WO₃-15%的光生空穴迁移效率最高，电荷转移电阻（Rct）较Cs₃Bi₂I₉降低40%。瞬态光电流响应与时间分辨荧光（TRPL）表明，异质结界面加速了载流子分离，平均荧光寿命从Cs₃Bi₂I₉的62.40 ns缩短至61.12 ns（图6），印证了Z型异质结抑制复合的优势。

图6 (a) SPV光谱；(b) EIS及等效电路图；(c) 光电流响应谱（电流 - 时间曲线，i–t）；(d) WO₃、Cs₃Bi₂I₉和CBI/WO₃ - 15%的TRPL光谱

研究结论

本研究通过原位构建0D/1D Cs₃Bi₂I₉/WO₃ Z型异质结，显著提升了无铅钙钛矿的光催化CO₂还原性能。该催化剂的高效性源于其独特的结构优势：0D Cs₃Bi₂I₉提供丰富的CO₂还原活性位点，1D WO₃纳米棒作为载体抑制颗粒团聚并促进电荷传输，Z型能带排列则同时保留了Cs₃Bi₂I₉的强还原能力与WO₃的氧化能力。未来研究可探索不同维度材料的界面工程策略，优化光吸收范围与载流子动力学。

原文信息

In situ construction of Cs₃Bi₂I₉/WO₃ 0D/1D Z-scheme heterojunction photocatalyst for photochemical CO2 reduction under visible light

Yan Ding^1,#, Yihao Zhang^1,#, Fei Zhang¹, Pei Tian¹, Yiduo Wang², Shaohua Shen², Jinjia Wei¹, Jie Chen¹

Author information：

1. School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China

2. International Research Center for Renewable Energy, State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China

# The Two authors contributed equally to this study.

Abstract：

The photocatalytic efficiency of lead-free Bi-based halide perovskites, such as Cs₃Bi₂X₉ (X = Br, I) for CO2 reduction is often hindered by self-aggregation and insufficient oxidation ability. In this work, a visible-light-driven (λ > 420 nm) Z-scheme heterojunction photocatalyst composed of 0D Cs₃Bi₂I₉ nanoparticles on 1D WO₃ nanorods for photocatalytic CO₂ reduction and water oxidation is synthesized using an in situ growing approach. The resulting 0D/1D Cs₃Bi₂I₉/WO₃ Z-scheme heterojunction photocatalyst exhibits a visible-light-driven photocatalytic CO₂ reduction performance for selective CO production, achieving a selectivity of 98.7% and a high rate of 16.5 μmol/(g·h), approximately three times that of pristine Cs₃Bi₂I₉. Furthermore, it demonstrates decent stability in the gas-solid photocatalytic CO₂ reduction system. The improved performance of Cs₃Bi₂I₉/WO₃ is attributed to the formation of the 0D/1D Z-scheme heterojunction, which facilitates charge transfer, reduces charge recombination, and maintains the active sites of both 0D Cs₃Bi₂I₉ for CO2 reduction and 1D WO₃ for water oxidation. This work provides valuable insights into the potential of morphological engineering and the design of simultaneous Z-scheme heterojunction for lead-free halide perovskites.

Keywords:

lead-free halide perovskites; 0D/1D structure; Z-scheme heterojunction; photocatalytic CO₂ reduction; morphological engineering

Cite this article:

Yan Ding, Yihao Zhang, Fei Zhang, Pei Tian, Yiduo Wang, Shaohua Shen, Jinjia Wei, Jie Chen. In situ construction of Cs₃Bi₂I₉/WO₃ 0D/1D Z-scheme heterojunction photocatalyst for photochemical CO₂ reduction under visible light. Front. Energy,

https://doi.org/10.1007/s11708-025-0989-1

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通讯作者简介

陈杰，西安交通大学教授，2017年博士毕业于动力工程多相流国家重点实验室，师从郭烈锦院士。博士期间曾在美国威斯康星大学-麦迪逊分校化学系（合作导师：Song Jin教授）联合培养2年，后于沙特阿卜杜拉国王科技大学催化中心从事博士后工作3年（合作导师：Osman M. Bakr教授）。于2021年3月回国加入西安交通大学化学工程与技术学院，历任特聘研究员、教授。获国家优秀青年科学基金（海外），陕西秦创原引用高层次创新创业人才，西安交通大学拔尖人才计划A类支持。获陕西省优秀博士学位论文、西安交通大学优秀博士学位论文奖励，2020-2023连续四年获评斯坦福全球前2%顶尖科学家。目前承担国家重点研发计划青年科学家项目课题，国家自然科学基金青年等多个项目。担任eScience、Frontiers in Energy青年编委。长期从事太阳能光化学转化材料与器件的应用基础研究工作，迄今发表国际期刊论文60余篇，合作撰写专著1章，其中以第一/通讯作者于Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett.(3), Adv. Energy Mater.(2), Sci. Bull.等高影响力 SCI 期刊发表论文 30 余篇，8篇入选 ESI 高被引论文，1篇入选ESI热点论文，所有成果论文累计引用8000余次，H因子为40。在 ACS、MRS 等重要国际学术会议做口头报告20余次。

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