锂离子电池的循环寿命很大程度上受限于其电极活性材料在循环过程中产生的化学应变。2025年11月27日，由SLAC国家加速器实验室姜哲龙、韩国科学技术研究院Jungjin Park、斯坦福大学William Chueh教授领衔，联合加州大学圣塔芭芭拉分校、阿贡国家实验室、巴斯夫合作在Nature Energy期刊上发表了题为“Eliminating lattice collapse in dopant-free LiNi_0.9Mn_0.1O₂ cathodes via electrochemically induced partial cation disorder”的研究。该研究报导了一种极低化学应变的层状氧化物正极结构，从而增强了锂电池正极的稳定性。该种材料通过一种独特的电化学诱导方式形成：经由激发不可逆的氧阴离子氧化，引导出金属阳离子的迁移，进而实现晶体中阳离子排列的有限无序化，生成在脱嵌锂过程中拥有抵抗化学应力变化的正极材料。

论文通讯作者是姜哲龙、Jungjin Park, William Chueh；第一作者是Junghwa Lee、姜哲龙。

在脱嵌锂过程中，电极材料往往会经历各向异性的化学应变，这会引起锂离子电池中复杂的电极微观结构产生不同程度的裂隙，进而导致宏观层面的电池电量在使用过程中逐渐衰减。该现象在层状氧化物正极材料中（以三元NMC为代表）的核心起因是其在深度脱锂时的c轴塌陷。姜哲龙及其团队构想，如果能够适当增加层状氧化物中阳离子亚晶格的无序化，那么c轴塌陷将会被抑制且电极电量不会受到负面影响。然而，传统的材料制备方法难以在不影响活性材料中锂化学计量的前提下生成有限无序化的层状正极。

在该工作中，这种拥有有限无序化的阳离子晶体结构可实现无化学应力、高度稳定的锂电正极，被通过一种电化学激活的方式生成。

图1：通过激发氧离子的氧化从而电化学激活有限无序化晶体结构的层状电极材料。

该方法首先依赖于研究团队对富锂高镍氧化物的成功制备。当这种富锂高镍氧化物被充电到高电压时，因其过渡金属电量的不足，氧阴离子的氧化将会继而发生。又因其金属化学成分导致的氧离子氧化还原的极度不可逆性，内部晶格中的部分氧离子随之以氧分子的形式从晶体晶格中逃逸。伴随着晶体阴离子基础框架的动态改变，部分过渡金属阳离子继而产生向锂离子层的迁移，逐渐加强阳离子亚晶格的无序化。在电池放电完成一整个循环后，一种有限无序化的层状正极晶体结构随即形成。该种材料在拥有一定限度无序化结构的同时保持了其长程晶体的层状对称性，使其既不同于传统的层状正极，亦不同于完全无序的岩盐正极。

图2：有限无序化正极材料拥有化学稳定性以及物理尺寸稳定性。

这种有限无序化正极材料的无序程度可以通过改变初始合成材料中的富锂程度来进行调节。研究显示，无论初始合成的材料中的富锂程度如何，当电化学诱导的无序化完成后，其正极成分都会拥有标准的锂化学计量，其综合化学成分与传统的层状锂电正极完全一致。另外，当有限无序化完成后，其无序程度与初始富锂程度呈现正相关性：初始材料富锂程度越高，电化学激活后无序程度越高。

因为晶体的有限无序化在锂离子层中提供了过渡金属离子作为支柱，脱嵌锂过程中产生的化学应力将会降低，且其降低程度与无序化程度（TM_Li 反位缺陷浓度）呈现正相关。对比传统层状正极在深度脱锂后产生的c轴塌陷与颗粒开裂，拥有12% TM_Li 反位缺陷的有限无序化材料展现了几近于零的c轴塌陷以及完整无缺的颗粒形貌。

图3：有限无序化正极材料的电化学循环特性。

该有限无序化材料展现了电池循环的长期稳定性。其对c轴塌陷的抗性、化学组分、以及无序化程度，均不会因为长期的电池循环而产生明显的改变。在电化学激活完成后，该有限无序化正极拥有接近230 mAh g⁻¹ 的4.3-V电量，与当前最先进的高镍正极相当。与此同时，有限无序化正极展现出了有着显著改善的循环寿命：其100周期循环的电量维持达到92%以上，并且没有电压衰减与电压滞后之类的负面效应。

这项工作展现了通过电化学方法来调节材料本体晶体结构的潜力，有望在将来引导出更多种类、不同程度、不同模式的无序化原子结构材料。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41560-025-01910-w