论文标题：Enhancing the aromatic selectivity of cyclohexane aromatization by CO₂ coupling（CO₂-环己烷耦合芳构化提高芳烃选择性）

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Xiangxiang Ren, Zhong-Pan Hu, Jingfeng Han, Yingxu Wei, Zhongmin Liu

发表时间：15 Nov 2023

DOI：10.1007/s11705-023-2325-9

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背景及意义

我国石油炼制和化工行业、煤化工行业中产生富含烷烃和环烷烃的石脑油。将这些烷烃进行资源化利用，得到高附加值的芳烃，具有非常重要的应用前景。然而烷烃芳构化过程中氢转移反应产生大量烷烃，降低了芳烃的选择性。为发展以烷烃为主要成分的石脑油的芳构化过程，特别是环烷烃的芳构化过程，本研究在环己烷芳构化反应中引入CO₂，利用HZSM-5分子筛作为催化剂，实现环己烷和CO₂耦合制芳烃，进一步提高芳烃的选择性。该策略为提高烷烃在分子筛材料上进行芳构化过程中的芳烃选择性提供了一种高效、环保且非常有前景的方法。

内容及主要结论

本研究详细探究了反应温度、环烷烃质量空速（WHSV）和系统压力等对耦合反应的影响，并通过原位透射FTIR光谱分析了CO₂与环己烷耦合反应过程中的参与过程，提出了可能的反应机理。此外，¹³C同位素示踪实验揭示了CO₂在反应过程中的作用机制。主要结论如下：

（1）在CO₂-环己烷耦合芳构化过程中，CO₂可作为提高芳烃选择性的有效耦合反应原料。详细考察了反应条件，包括系统压力、CO₂分压、反应温度和环己烷空速对催化性能的影响（图1）。

（2）原位FTIR光谱分析了耦合反应的过程，观测到内酯、羧酸、酸酐、不饱和酮醛等含氧中间体的特征信号（图2）。利用原位FTIR和¹³CO₂同位素标记实验进一步确认了这些信号。另外，¹³CO₂同位素实验详细分析了CO₂参与耦合反应中在产物中的分布，全面揭示了CO₂在耦合反应过程中的作用方式。

（3）根据谱学和同位素标记实验结果，我们提出了CO₂与环己烷耦合反应生成芳烃的反应机理（图3）。

图1（a）系统压力，（b）CO₂压力，（c）反应温度和（d）环己烷质量空速对HZSM-5分子筛上CO2与环己烷耦合反应性能的影响

图2 （a）HZSM-5分子筛上环己烷与¹²CO₂耦合反应过程的原位透射FTIR光谱。（b）HZSM-5分子筛上环己烷与¹³CO₂耦合反应过程的原位透射FTIR光谱。（c）耦合反应后HZSM-5分子筛上残留物种的GC-MS谱图。（d）环己烷与¹³CO₂在HZSM-5分子筛上耦合反应产物中¹³C的分布。

图3 CO₂与环己烷在HZSM-5分子筛上耦合反应生成芳烃的机理示意图

亮点

利用CO₂耦合提高了环己烷芳构化的芳烃选择性。通过原位透射FTIR技术观测到了耦合反应过程中内酯、羧酸、酸酐、不饱和酮醛等含氧中间体，提出了耦合反应可能的路径。通过¹³C同位素实验确定了CO₂的转化过程，并通过CO₂在产物中的分布揭示了CO₂在耦合反应中的作用。

相关成果以“Enhancing the aromatic selectivity of cyclohexane aromatization by CO₂ coupling”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI：10.1007/s11705-023-2325-9）。

作者及团队介绍

任翔翔（第一作者），中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院大学2020级硕士研究生。

韩晶峰（通讯作者），中国科学院大连化学物理研究所副研究员，研究领域包括原位紫外拉曼光谱、MTO机理、分子筛扩散及金属分子筛体系催化烷烃和CO₂耦合反应探索。

刘中民（通讯作者），中国科学院大连化学物理研究所研究员，低碳催化技术国家工程研究中心主任，中国工程院院士。

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