论文标题：Efficient promotion of methane hydrate formation and elimination of foam generation using fluorinated surfactants (寻找高效的甲烷水合物促进剂)

期刊：Frontiers in Energy

作者：Quan CAO, Dongyan XU, Huanfei XU, Shengjun LUO, Rongbo GUO

发表时间：13 July 2020

DOI：10.1007/s11708-020-0683-2

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甲烷作为一种清洁能源在我们的生产和生活中发挥了重要作用，它在自然界中的储量能满足人类需求1000年，通过废弃物或者秸秆发酵的方法生产甲烷也已取得了重大突破。然而，甲烷的存储和运输仍然是一大难题，因为它只能在常压负161.5 °C的条件下液化。甲烷水合物是由甲烷分子和水分子组成的像冰一样的笼型化合物，甲烷位于笼的中心，外侧水分子包裹着甲烷分子。一体积水理论上可以储存172体积的甲烷，因此它被认为是一种很有应用前景的储存甲烷的方式。例如，甲烷水合物可以在常压-20oC条件下储存3个月。

合成甲烷水合物，需要有促进剂的存在，表面活性剂被认为是一种有效的促进剂，它可以降低水的表面张力，有利于甲烷在水中的溶解。阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)已被证实是水合物合成的高效促进剂，它的反应时间为30分钟，储气倍数可以达到140。但由它合成的水合物在分解过程中会产生大量的泡沫，污染管线，导致表面活性剂流失，影响它的循环使用。非均相促进剂虽然没有泡沫，但效率太低，且储存不稳定。

Frontiers in Energy最近发表了来自中科院青岛生物能源与过程研究所的研究论文Efficient promotion of methane hydrate formation and elimination of foam generation using fluorinated surfactants。论文从泡沫产生的原因入手，稳定的泡沫，既要有低的表面张力，同时要有高的表面粘度和强度，氟表面活性剂链很短的条件下便具有很高的表面活性，但由于链短，形成的泡沫表面强度小，很不稳定。基于此，作者考察了一系列氟表面活性剂，最终发现全氟己基磺酸钾(PHS)在20分钟的反应时间内可以实现最高储气倍数150(V/V)，优于SDS，且水合物分解过程中没有任何泡沫产生，是迄今为止活性最高的甲烷水合物促进剂。结果如下图所示。

图1. PHS水合物储气倍数随时间的变化(2oC; 6MPa)

图2. SDS与PHS水合物分解产生泡沫对比

摘要

Methane hydrate preparation is an effective method to store and transport methane. In promoters to facilitate methane hydrate formation, homogeneous surfactant solutions, sodium dodecyl sulfate (SDS) in particular, are more favorable than heterogeneous particles, thanks to their faster reaction rate, more storage capacity, and higher stability. Foaming, however, could not be avoided during hydrate dissociation with the presence of SDS. This paper investigated the ability of five fluorinated surfactants: potassium perfluorobutane sulfonate (PBS), potassium perfluorohexyl sulfonate (PHS), potassium perfluorooctane sulfonate (POS), ammonium perfluorooctane sulfonate (AOS), and tetraethylammonium perfluorooctyl sulfonate (TOS) to promote methane hydrate formation. It was found that both PBS and PHS achieve a storage capacity of 150 (V/V, the volume of methane that can be stored by one volume of water) within 30 min, more than that of SDS. Cationic ions and the carbon chain length were then discussed on their effects during the formation. It was concluded that PBS, PHS, and POS produced no foam during hydrate dissociation, making them promising promoters in large-scale application.

Frontiers in Energy

ISSN：2095-1701（印刷版）ISSN 2096-1698（网络版）

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