近日，精密测量院固体核磁共振与多相催化团队在发展固体NMR方法解析催化材料界面酸性位结构方面取得重要进展。该团队利用自主开发的二维谱编辑固体核磁共振（NMR）实验方法，发现无定形氧化硅-氧化铝（ASA）催化材料在水热处理过程中形成一类具有Br?nsted酸性的界面“伪桥式羟基对”活性中心，并揭示了其精确结构和形成机制。相关研究成果近期发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。

研究相关数据图。精密测量院供图

无定形氧化硅-氧化铝是重要的固体酸催化剂，因其成本低廉且酸性可调，在石油催化裂解及生物质转化等领域应用广泛。但其Br?nsted酸性位（经典“桥式羟基”或“伪桥式羟基”）的精确原子结构至今仍存争议。受限于结构的无序性与复杂性，常规表征技术常因对氢不敏感（如电子显微镜）、缺乏空间局部信息（如红外光谱）或仅限外表面探测（如X射线光电子能谱）而难以解析其微观界面羟基结构。固体NMR是探究无定形体系原子级局部结构的有效工具，但现有NMR技术在表征界面羟基时仍面临严峻挑战：动态核极化技术虽能增强灵敏度，但其极化溶剂信号会严重干扰关键的1H信号观测；而常规高场1H二维NMR实验中，微量的酸性中心信号往往与大量非酸性羟基（Si-OH、Al-OH）及氢键网络信号发生严重重叠，极大限制了对无定形氧化硅-氧化铝催化活性位/酸性位的精确解析。

在本工作中，研究团队通过丙酮探针吸附的¹³C MAS NMR实验，证实水热后处理可以显著提高无定形氧化硅-氧化铝的Br?nsted酸量。为了探究Br?nsted酸增加的内在原因，研究人员首先利用一维²⁹Si MAS NMR结合二维²⁷Al MQMAS实验，发现经高温水热处理后，氧化铝表面的五配位铝Al(V)减少，且四配位Al(IV)物种的结构由Al-[O-Al-]₄逐步向Al-[O-Si-]n（n = 1-4）演化，证明了高温水热处理能促进SiO₂和Al₂O₃的融合和局域界面的产生。借助动态核极化表面增强技术（DNP-SENS），界面物种的NMR检测灵敏度提升了近两个数量级；进一步结合团队前期开发的能使灵敏度进一步增强3-5倍的二维PT-J/D-HMQC异核相关 NMR方法（Chem. Commun. 2013, 49, 6653-6655; J. Chem. Phys. 2015, 142, 094201），研究人员获得了天然丰度下ASAs催化剂界面上二维 ²⁹Si-²⁷Al 异核相关信息，并明确了后处理过程中“伪桥式羟基”的生成是Br?nsted酸增加的主要原因。

为了获得更精细化的界面酸性羟基结构，研究人员利用了自主发展的²⁷Al滤波（编辑）的二维高分辨¹H-¹H同核相关（f-DQSQ）NMR方法（Magn. Reson. Lett. 2022, 2, 266-275），实现对无定形氧化硅-氧化铝中的界面羟基选择性观测，有效地排除了氧化铝或氧化硅表面非酸性羟基的干扰。(1.8，3.6) ppm处谱峰归属为与铝临近的伪桥式羟基对，证实了后处理过程中“伪桥式羟基对”的大量生成。通过²⁷Al滤波二维NMR实验结合自旋动力学模拟估算，“伪桥式羟基对”的量占 “伪桥式羟基” 总量的73%。最后，通过²⁷Al滤波的¹H-¹H f-DQSQ、¹H-²⁷Al RESPDOR实验及自旋动力学模拟方法，研究人员实现了“对伪桥式羟基对”中的氢原子、铝原子间的距离精确测量，并结合密度泛函理论计算确定了无定形氧化硅-氧化铝催化剂中“伪桥式羟基对”的结构，该结构位于SiO₂和Al₂O₃的界面处，是无定形氧化硅-氧化铝样品中重要Br?nsted酸性来源。上述研究结果从原子分子水平揭示了无定形氧化硅-氧化铝材料界面物种的微观结构、分布及转化过程，对于理解该催化剂的酸性质和指导酸性调变具有重要意义。

该研究成果以“Interfacial Br?nsted Acid Site Architectures on Amorphous Silica–Alumina Resolved by Heteronuclear-Filtered Two-Dimensional Solid-State NMR Correlation Spectroscopy”为题发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。精密测量院博士生郑铭基、中国石化石油化工科学研究院曾双亲为文章共同第一作者，研究员王强、徐君与邓风为共同通讯作者，瑞士苏黎世联邦理工学院教授Christophe Copéret参与了本工作讨论。

相关论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c20339