论文题目：Dual-functional Cr³⁺-doped InP quantum dots with pure blue emission and room-temperature ferromagnetism

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100393

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01 文章摘要

磷化铟（InP）量子点（QDs）因其环保特性和优异的光学特性而成为全球研究的焦点。然而，由于核心与壳层之间的表面缺陷及晶格失配，InP量子点的蓝光发射进展缓慢。同时，传统稀磁半导体（DMSs）的铁磁性受居里温度不足的限制，无法满足实际应用需求。在此，我们报道了一种具有纯蓝光发射和室温铁磁性双重功能的Cr³⁺掺杂InP/ZnS量子点。通过热注入法，将Cr³⁺离子精确嵌入量子点的核心-壳层界面，有效钝化了InP核心的表面缺陷。该方法制备出纯蓝光发射量子点，其发射波长为471 nm，光致发光量子产率（PLQY）为52%，半高宽（FWHM）为46 nm。通过铁磁超交换相互作用的主导，结合Cr³⁺的本征强局域磁矩和量子限制效应辅助协同，在基于InP的量子点中首次实现了室温铁磁性（居里温度高于350 K，最大矫顽力为95.45 Oe）。本工作为自旋电子器件提供了新型材料，Cr³⁺掺杂策略也为III-V族量子点的光磁调控提供了参考。

02 研究背景

量子点（QDs）因其易于调节的光谱特性、较高的发光效率、宽色域以及成本效益等优点，已引起业界的广泛关注。过去几年，研究重点已转向开发环保型量子点，以替代含有害镉元素的量子点。磷化铟（InP）量子点被视为下一代无镉纳米材料，由于其较高的光致发光量子产率（PLQY）和环境友好性，在照明和显示系统中展现出巨大的应用潜力。目前，红色和绿色InP量子点的性能已与镉基量子点相媲美。然而，与红光和绿光InP量子点相比，蓝光InP量子点的发展相对缓慢，高性能蓝光InP量子点的制备是亟待解决的科学问题。蓝光InP量子点主要受到两个瓶颈的限制：一是小尺寸量子点（< 3 nm）中大量的表面缺陷，二是广泛使用的ZnS壳层与InP核心之间7.7%的晶格失配。同时，自旋电子学的应用迫切需要突破室温铁磁性调控问题。传统稀磁半导体（DMSs）（如Co:CdSe、Mn:ZnSe、Cu:ZnSe和Co:ZnO）的居里温度（TC）大多低于300 K，难以满足器件的室温工作需求。因此，开发兼具优异光学性能与室温磁学性能的无镉量子点，是推动相关领域突破的核心方向。

03 创新点

（1）首次在无镉InP基量子点中实现“纯蓝光发射+室温铁磁性”双功能协同，打破传统材料的性能局限；

（2）光学性能达到实用级：纯蓝光发射波长471 nm，半高宽仅46 nm，色坐标完美匹配标准纯蓝光，光致发光量子产率达52%；

（3）揭示了Cr-P-Cr铁磁超交换机制，并为III-V族量子点的光磁调控提供了全新策略。

04 文章概述

Cr掺杂InP/ZnS量子点的生长遵循核壳界面精准嵌入机制，InP核通过热注入法合成，后续包覆ZnS壳层形成完整结构。不同Cr掺杂量的InP量子点均呈现闪锌矿晶体结构，衍射峰与标准卡（JCPDS 32-0452）的（111）（220）（311）晶面对应，峰位无明显偏移，说明Cr元素掺入未破坏晶体主结构。Cr掺杂样品在20°左右出现新衍射峰，推测是Cr³⁺钝化表面悬空键后形成的Cr-P配位桥短程有序结构。X射线光电子能谱（XPS）检测到清晰的Cr 2p特征信号，其2p_1/2和2p_3/2结合能分别为586.9 eV和577.3 eV，证实Cr以+3价稳定存在；而In 3d结合能始终维持在452.3 eV和444.8 eV，表明In的化学状态未受掺杂影响，为光磁性能协同调控提供了稳定结构基础。

图1 Cr掺杂InP量子点的生长过程及结构表征：(a) InP/ZnS量子点和Cr:InP/ZnS量子点生长过程的示意图；(b) 不同Cr掺杂量的InP量子点的X射线衍射（XRD）图谱；(c) InP量子点、(d) 100% Cr:InP量子点、(e) 200% Cr:InP量子点的X射线光电子能谱（XPS）全谱；(f) In 3d高分辨XPS谱；(g) 100% Cr:InP量子点、(h) 200% Cr:InP量子点的Cr 2p高分辨XPS谱。

InP/ZnS核壳结构中包含In、P、Zn、S、Cr全元素，Cr主要富集于核壳界面区域，形成稳定的Cr-P和Cr-S配位键。Cr 2p高分辨谱显示两组特征峰，分别对应587.3 eV/577.7 eV的Cr-P键和584.1 eV/574.1 eV的Cr-S键，且200% Cr掺杂时S 2p峰向低结合能偏移，证明Cr与S的相互作用随掺杂量增强。电感耦合等离子体（ICP）测试显示，未掺杂时In/P原子比为58.5%:41.5%，掺杂0.4 mmol和0.8 mmol Cr后，Cr原子占比分别达9.6%和20.7%。包覆ZnS壳层后，相同Cr掺杂量下Cr/In比显著升高，说明Cr离子在包覆过程中吸附于InP核表面，有效钝化P悬空键，同时构建起磁性能所需的活性位点。

图2 Cr:InP/ZnS量子点的元素与化学状态表征：(a) InP/ZnS量子点、(b) 100% Cr:InP/ZnS量子点、(c) 200% Cr:InP/ZnS量子点的XPS谱；(d) S 2p高分辨XPS谱；(e) 100% Cr:InP/ZnS量子点、(f) 200% Cr:InP/ZnS量子点的Cr 2p高分辨XPS谱；(g) 不同Cr掺杂量的InP量子点、(h) InP/ZnS量子点的电感耦合等离子体（ICP）测试原子比；(i) 基于ICP数据的InP量子点和InP/ZnS量子点中In/P原子比。

未掺杂及100%、200% Cr掺杂的InP/ZnS量子点均呈现规整形貌，平均尺寸分别为9.40 nm、8.79 nm和7.46 nm，尺寸均一性随Cr掺杂量增加而提升，且Cr掺杂不改变量子点的固有形貌特征。高分辨表征显示清晰连续的晶格条纹，晶格间距固定约为0.31 nm，与闪锌矿ZnS（111）晶面间距一致，证实ZnS壳层与InP核实现完美外延生长。选区电子衍射（SAED）图谱的衍射环亮度和尖锐度随Cr掺杂量增强，表明结晶度持续优化；能量谱（EDS）与元素mapping证实Cr均匀分布于量子点中，无偏析现象。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，随着Cr掺杂浓度升高，乙酰丙酮基团部分取代表面原有配体，形成新的表面配位环境。

图3 Cr:InP/ZnS量子点的形貌与晶体结构表征：(a) InP/ZnS量子点、(b) 100% Cr:InP/ZnS量子点、(c) 200% Cr:InP/ZnS量子点的透射电子显微镜（TEM）图像（插图为对应的尺寸分布直方图）；(d) InP/ZnS量子点、(e) 100% Cr:InP/ZnS量子点、(f) 200% Cr:InP/ZnS量子点的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。

Cr掺杂显著调控InP量子点的光学特性，InP量子点的第一激子吸收峰随Cr掺杂量增加从438 nm蓝移至396 nm，同时出现Cr³⁺离子⁴A2g→⁴T2g跃迁的~ 610 nm d-d特征吸收带，吸收强度与Cr掺杂量呈正相关。通过Tauc公式计算，200% Cr掺杂的InP量子点带隙从2.64 eV增至2.95 eV。包覆ZnS壳层后，吸收峰进一步蓝移至440 nm，200% Cr掺杂时光致发光峰从520 nm蓝移至490 nm，优化后最终实现471 nm纯蓝光发射，光致发光量子产率达52%，半高宽仅46 nm，国际照明委员会色坐标（CIE）为（0.14, 0.16）。蓝移现象源于量子限制效应与Cr³⁺调控电子结构的协同作用，时间分辨光致发光测试显示荧光寿命从128.93 ns延长至139.07 ns，证实缺陷钝化有效抑制了非辐射复合。

图4 Cr:InP量子点与Cr:InP/ZnS量子点的光学性能表征：(a) 不同Cr掺杂量的InP量子点的吸收光谱；(b) Cr³⁺离子的⁴A2g→⁴T2g跃迁形成的d-d吸收特征；(c) 不同Cr掺杂量的InP量子点的Tauc图；(d) 不同Cr掺杂量的InP/ZnS量子点的吸收光谱、(e) 归一化光致发光（PL）光谱（插图为紫外光（λ = 365 nm）照射下，未掺杂和200% Cr:InP/ZnS量子点在正己烷中的照片）、(f) 不同Cr掺杂量的InP/ZnS量子点的PL峰位与半高宽。

未掺杂的InP量子点呈现抗磁性，50%低Cr掺杂时磁性能无明显变化，而100%和200% Cr掺杂样品在室温下出现显著磁滞回线，其中200% Cr掺杂时矫顽力达到95.45 Oe，剩余磁化强度为0.044 emu/g。扣除顺磁贡献后，100%和200% Cr掺杂样品均呈现完美饱和磁滞回线，饱和磁化强度分别为0.063 emu/g和0.034 emu/g。零场冷却（ZFC）与场冷却（FC）曲线在2–300 K范围内始终未相交，推测居里温度超过350 K，明确证实室温铁磁性的存在。电子顺磁共振（EPR）光谱显示，100% Cr掺杂时存在g = 2.77（对应八面体位点孤立Cr³⁺）和g = 1.98（对应弱晶体场中交换耦合的Cr³⁺-Cr³⁺对）两组特征信号；200% Cr掺杂时，随着表面Cr3+数量增多，Cr³⁺-Cr³⁺对的反铁磁耦合增强，低场信号消失，高场信号显著强化。机理上，Cr³⁺以八面体间隙位点掺杂于InP核表面，形成键角约90°的Cr-P-Cr配位桥结构。根据Goodenough-Kanamori规则，该键角下锚定的Cr离子间易产生铁磁超交换相互作用，再结合Cr³⁺（3d³电子构型，高自旋态t_2g³e_g⁰，总自旋S = 3/2）固有的强局域磁矩，以及量子限制效应带来的载流子强局域化与约束作用协同，最终在InP量子点中首次实现室温铁磁性。

图5 Cr:InP量子点的磁学性能与机制表征：(a) 一系列Cr:InP量子点在−20k Oe ~ +20k Oe磁场范围内的磁滞回线（M−H曲线）；(b) −1k Oe ~ +1k Oe磁场范围内的M−H曲线；(c) 100% Cr:InP量子点和200% Cr:InP量子点M−H曲线的铁磁部分；(d) 200% Cr:InP量子点的磁化率倒数与温度的关系；(e) 200% Cr:InP量子点在2–300 K温度范围内的零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）曲线（红线为ZFC曲线，蓝线为FC曲线，施加磁场500 Oe，插图为150–300 K温度区间的ZFC/FC曲线照片）；(f) 100% Cr:InP量子点和200% Cr:InP量子点在室温下的电子顺磁共振（EPR）光谱；(g) Cr掺杂InP量子点的机制示意图（紫色球为Cr³⁺离子，红色球为In³⁺离子，绿色球为P³⁻离子，Cr³⁺占据八面体间隙位，In³⁺和P³⁻占据四面体间隙位）；(h) Cr在八面体晶体场与四面体晶体场中的示意图；(i) 铁磁超交换机制示意图。

05 启示

本研究首次在无镉InP基量子点体系中实现“纯蓝光发射+室温铁磁性”双功能，既解决了InP量子点蓝光性能不足的问题，又弥补了稀磁半导体居里温度低的缺陷。为自旋发光二极管、磁光存储器等无镉光磁集成器件提供了核心材料，同时为III-V族量子点的性能调控提供了新思路。未来随着掺杂策略优化，这类材料有望在显示、自旋电子学领域规模化应用，推动环保型先进材料的发展。

引用信息：Maoyuan Huang, Haiyang Li, Jie Zhao, Bo Tan, Shiliang Mei, Wanlu Zhang, Pengfei Tian, Ruiqian Guo, Dual-functional Cr³⁺-doped InP quantum dots with pure blue emission and room-temperature ferromagnetism, Adv. Powder Mater. 5 (2026) 100393. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100393

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000011