非对称的氧化石墨烯在空气中自产电示意图

产电器件的集成及应用展示

■本报记者 贡晓丽

非对称结构在生物体的细胞膜中起着至关重要的作用，它能够自发产生内建电势差来维持膜两侧的渗透压平衡。这一有趣的现象促进了人们对仿生/人工非对称结构的研究，并将其广泛应用于离子选择性输运、纳流体传感和渗透压产电等领域。近日，清华大学机械系教授曲良体团队采用定向热还原的方式，建构了一组非对称的氧化石墨烯，提出了一种“能够从空气中自发产生电能”的发电器件。

记者了解到，该工作通过巧妙的定向热还原策略，获得了非对称的氧化石墨烯自发电材料，实现了在大气条件下的高效自发电，并成功应用于柔性、便携式电源的集成，为从环境中获取绿色、环保且可稳定使用的电能提供了新的思路。这一成果近期发表在《能源与环境科学》上。

实现发电

该项目的设计灵感来源于生物细胞膜中普遍存在的一种现象，即细胞膜两侧存在一定的电势差，而这种现象主要与膜两侧的离子浓度差相关。在接受《中国科学报》采访时，曲良体介绍说，膜电位对于维持细胞的生命活动和新陈代谢起着极其重要的作用，“基于此，我们抽象出其中的化学模型，通过构建一种离子电离与定向传输膜，从而实现恒定的电压输出，而氧化石墨烯膜就可以实现上述功能”。

这种由特殊的非对称结构诱导产生的内建电势不需要借助机械运动、光、热等外在刺激就能够自发产生电能，是区别于压电、摩擦起电、热电和流体发电的一种新型的发电形式。

曲良体团队采用定向热还原策略构建了非对称的多孔氧化石墨烯（a-GOM），其由部分热还原（Pr-GO）和未被还原的氧化石墨烯两部分组成。其中，Pr-GO层中含氧官能团呈现梯度分布，内部质子表现出浓度差异的特征；而未被还原的GO层则具有均匀的含氧官能团分布，可以提供丰富的质子。

基于这种特殊的非对称结构，在Pr-GO的浓度极化作用下，氧化石墨烯层中大量的质子将自发扩散到含氧官能团浓度较低的一侧，从而显著提高其内部的电荷分离。在未施加任何刺激的情况下，4平方毫米大小的a-GOM放置在大气环境中便可以自发产生高达450毫伏的电压。在大气环境中自发放电100小时后，依旧可以保持90%的电压值，表现出良好的稳定性。

通过简单的器件堆叠组装方式，研究人员将60个产电器件单元串联可以产生高达11.2伏的电压，成功为商用电容器充电并点亮了LCD显示屏和LED数码管。基于此，曲良体说：“通过柔性封装的方式，可以将产电单元组装成柔性可折叠的便携式能量源，在柔性电子和可穿戴领域也有重要的应用前景。”

用途甚广

一般而言，构建异质膜的方式都是一种逐层组装、叠加的方式，这就会带来严重的界面电阻，影响载流子的输运，进而降低器件的性能。“我们采用了一种定向热还原策略，通过控制加热的温度和时间，借助梯度热来部分还原氧化石墨烯，使接触热源的部分被还原而未被热源影响的区域处于初始状态，从而实现了异质结构的氧化石墨烯组装体。”曲良体表示，这种方法十分简单、高效，而且不存在不连续的界面，可以进行大规模宏量制备。

不过，这种方法需要对热还原的温度、时间有比较好的控制，对于氧化石墨烯材料本身也有一定的要求。

由于氧化石墨烯本身具有极强的水分子捕获能力，所以它可以实现在很大湿度变化范围内进行湿气的收集。因此，这种发电器件可以放在海洋表面、轮船上、热带雨林、多雨的区域来吸收充足的湿气，为一些常规电力设施很难达到的地方、场合进行供电。

此外，这种发电机还可循环发电。曲良体表示，当发电机的电压被完全放完以后，可以通过干燥、再湿化过程重复使用。“氧化石墨烯本身廉价易得，市场上很容易买到，对于环境和人体几乎没有副作用。”

同时，氧化石墨烯可以组装成纤维、薄膜等形式，也可以制成织物、口罩等，构建“可穿戴能源包”。曲良体介绍说，不过就目前而言，这种新型的发电机主要的瓶颈是输出功率还较低，不足以持续为外接设备进行供电，同时，器件的大规模高效集成也是一个挑战，且器件在真实环境下的稳定性也有待进一步研究。

应用挑战

利用石墨烯材料研究发电的不止曲良体一支团队。中国科学院院士、南京航空航天大学教授郭万林日前在他的《水伏效应和二维材料》报告中，披露碳材料研究的新发现：在大气环境中，水从廉价的碳黑薄膜表面自然蒸发，会直接引起碳黑薄膜中持续稳定的伏级的电势；几平方厘米大的碳黑微米薄膜上的水，在室温环境下的自然蒸发，可以直接驱动液晶显示器等商用电子器件。

研究发现，在纳米碳材料表面，水的自然蒸发能够产生电能。借助廉价的碳黑片层材料，利用水蒸发在常温条件下可以产生1伏特的可持续电压。“我们实验发现，2平方厘米的微米级薄膜上，能发1伏的电。只要水不干，蒸发一直产生，就能持续发电。我们可以把这个电进行叠加，发几伏甚至10伏，都没有问题。”郭万林说。

问题在于目前发电的电流太小。“如果把电流突破了，让电流大起来，就能给手机、电脑等充电。”郭万林告诉记者。

在这之前，2016年英国曼彻斯特大学在《自然》杂志上发布了一项研究成果，石墨烯薄膜可以用来提取大气中的氢气，将其应用到燃料电池领域为空气发电技术带来可能。“当你了解石墨烯膜的工作原理后，其实设备非常简单，只要在含有氢气的环境中，释放小电流收集纯氢，收集到的氢就能在燃料电池中燃烧发电了。”该项目的一位名为Sheng Hu的研究者说。

Sheng Hu表示，碳原子依附着氢原子的石墨烯质子传导膜，只有质子才能穿过，因此能够高效地收集到大气中的氢气，且纯度非常高，能显著提高发电效率与耐用度。

在曲良体看来，以上概念都处在非常前期的阶段，暂不具备推广的条件。“非对称的氧化石墨烯发电机同样如此，它的应用一定是从小到大的，会先满足小功率器件。”

不过，这并不影响曲良体将该技术的应用前景看向电动汽车的电池替代。“如果能做成模组，并且有完备的质检体系，对汽车电池将是一场革命。”他表示，“这种发电机可以一直循环使用，汽车将来可能再也不需要外加充电、不用耗油，成本应该是很低的。”

相关论文信息：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee01502c#!divAbstract