导读

刺激响应型有机无机金属卤化物因能在外场刺激下实现发光信号的可逆调控，成为信息传感、防伪加密等领域的研究热点。但是，明确响应型金属卤化物结构和性能间的关系以实现响应性能的调控仍然是一个挑战。

近日，广州大学陈旖勃教授团队通过一种简单的自由卤离子替代策略，在锰基有机无机杂化金属卤化物中成功实现热/水刺激响应发光变色性能的“解锁”，并首次明确了自由卤离子与材料刺激响应性能的内在联系。该研究揭示了自由卤离子在金属卤化物中关键且易被忽视的作用，为新型智能刺激响应光功能材料的设计提供了新思路。

相关研究成果以“Substitution of free halide ions unlocks responsive photoluminescence switching in manganese-based metal halides” 为题发表于《Light: Science & Applications》，广州大学硕士研究生李思思为第一作者。

研究背景

刺激响应型光学材料（Stimuli-Responsive Optical Materials），即能够将单一或多个外部刺激转换为可量化、可预测的色彩、光强、寿命等光学响应信号的材料，具有信号种类多、抗干扰能力强、难模仿等优点，能够适用于太空、深海、强电磁场等多种极端环境，在人机交互、深空探测、防伪识别等领域展现出重要的应用前景和研究价值。

有机无机金属卤化物兼具柔性有机阳离子的结构可调性和无机金属多面体簇的丰富光学性能，其中锰基金属卤化物因荧光量子产率高、斯托克斯位移大、发光随晶体场变化可调等特点，成为刺激响应型光功能材料的理想候选。这类材料已被报道可在外场（热、水、光、压力等）刺激下发生晶体结构或配位环境的变化，进而实现发光颜色/强度的可逆切换。

然而，目前多数锰基金属卤化物的刺激响应性能缺乏可控性，且材料晶体结构与响应发光性能之间的构效关系尚未被系统阐明。尤其是晶体中仅起电荷平衡作用、不直接与金属中心配位的自由卤离子，其对晶体结构和刺激响应发光性能的作用尚无清晰见解。

研究亮点

1.自由卤离子替换实现响应性能的“锁”与“解”

通过控制晶体生长步骤，成功合成两种晶体结构高度相似、仅晶格中自由卤离子不同的锰基金属卤化物单晶，即含有自由Cl-离子的C5H11N3(MnCl3·H2O)Cl和含有自由Br-离子的C5H11N3(MnCl3·H2O)Br（图1）。二者在常温下均发射明亮的红色荧光，但在外场刺激下表现出截然不同的响应行为。含自由 Cl?的卤化物在25~125 ℃范围内无发光光色变化，表现出非响应性，而含自由 Br?的材料在加热至85 ℃以上时，发光颜色可从红色切换为绿色，冷却后在空气中水分的作用下又能恢复至初始红色，实现了热/水双刺激响应的可逆发光变色，成功通过自由卤离子替换解锁材料的刺激响应性能（图2）。该响应过程经过15 次加热 - 冷却循环后，材料的发光强度仅下降 6%，发光峰位和半高宽无明显变化，展现出良好的循环稳定性。

图1. 晶体结构和光致发光性能。

图2. 两种卤化物刺激响应发光变色性能对比。

2.响应发光变色源于氢键弱化诱导的结构重排

通过拉曼光谱、热重分析、X射线吸收光谱等一系列表征结合理论计算，阐明了Br?替换解锁响应性能的核心机制。自由 Br?的引入会弱化晶体中配位水分子周围的氢键作用（O-H???Br 氢键键长更长、作用更弱），使加热时配位水分子易从晶体中脱离（图3）；水分子的逃逸引发锰中心配位环境的重构，其配位构型从六配位八面体转变为四配位四面体，最终导致发光颜色从红色变为绿色。含自由 Cl?的材料因氢键作用较强，加热时水分子无法脱离，晶体结构和配位环境保持稳定，因此无响应行为（图4）。

图3. HS计算分析氢键作用。

图4. 含自由Cl-和自由Br-的卤化物在热刺激下的不同变化历程。

3. 多场景应用验证材料实用价值

基于C5H11N3(MnCl3·H2O)Br的热/水刺激响应特性，将其与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合制备成柔性薄膜，成功实现了面温度传感、热印章、信息加密等多场景的应用验证。

图5. 应用场景示例。

总结与展望

该研究首次证实，金属卤化物晶体中的自由卤离子并非惰性组分，其可通过调控晶体中的弱相互作用如氢键等，间接影响金属中心的配位环境和材料的结构演变，进而调控金属卤化物的刺激响应性能。该研究不仅为理解金属卤化物的结构与性能关系提供了新的视角，也为新型智能刺激响应光功能材料的设计开辟了新途径。未来，有望进一步拓展自由卤离子及其他弱相互作用调控策略，设计开发具有多刺激响应、高灵敏度、高耐用性的新型金属卤化物材料，并推动其在柔性传感、动态防伪、智能显示等领域的实际应用。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-025-02161-w