研究背景：

卤化铅钙钛矿（LHPs）作为一类性能卓越的新型光电材料，已在太阳能电池、发光二极管、固态激光器及光电探测器等领域展现出广阔的应用前景。然而，其固有的不稳定性及铅离子的毒性限制了其进一步发展。为解决这些问题，研究者提出了异价取代策略，即用一价B⁺离子和三价B³⁺离子共同替代两个Pb²⁺离子。

这一方法使得合成化学式为A₂^B+B³⁺X₆（例如，A = Cs；B = Ag，Na；B³⁺= In³⁺，Bi³⁺，Sb³⁺；X = Cl，Br，I）的无铅卤化物双钙钛矿成为可能。这类材料无毒、稳定，并保持了三维钙钛矿的连通性。一般而言，Cs₂A⁺B³⁺Cl₆双钙钛矿的软晶格特性有利于强电子-声子耦合，并导致[A⁺Cl₆]^5- 和 [B³⁺Cl₆]^3-八面体发生Jahn-Teller畸变。这使得在双钙钛矿带隙内，自陷态激子（STE）能够产生宽带发射。在STE过程中，受激电子和空穴引起的晶格弹性畸变消耗能量，从而产生黄色或橙色发射。然而，由反演对称性诱导的宇称禁戒跃迁（与暗STE相关）导致本征宽带发射较弱。幸运的是，双钙钛矿提供了多个可进行合金化或掺杂的阳离子位点，从而允许调控STE特性。

目前，研究者已通过同价取代在双钙钛矿中增强STE发射方面付出了巨大努力。例如，在Cs₂AgInCl₆中合金化40%的Na并掺杂微量Bi³⁺，可通过破坏反演对称性及降低双钙钛矿的电子维度，产生STE诱导的宽带白光，其光致发光量子产率可达约86%。此外，多项研究报道，将具有ns²电子构型的Sb³⁺掺杂到双钙钛矿中可产生蓝色发射，但其究竟源自[SbCl₆]^3-的STE复合还是Sb³⁺离子的sp→s²跃迁，目前仍存在争议。因此，亟需澄清STE的发射机制，并在双钙钛矿中探索新的STE发射。

文章概述：

福建师范大学陈大钦等人首次报道了在Sb³⁺掺杂的Cs₂Ag_xNa_1-xInCl₆双钙钛矿中实现了橙色与远红色双STE发射，并通过实验与理论计算明确了其确切起源。橙色发射（STE1）归因于Ag合金化破坏了宇称禁戒跃迁并降低了电子维度；而远红色发射（STE2）则源自Sb³⁺掺杂诱导的[AgCl₆]^5-八面体发生显著的Jahn-Teller类畸变。这种局域结构扰动限制了受激电子，促进了STE2的形成。重要的是，实验证明Sb³⁺的能量传递促进了STE2的发射，最终通过调控Sb³⁺掺杂浓度和Ag合金化程度实现了可调谐的双STE发射。值得注意的是，这是在Sb: Cs₂(Ag/Na)InCl₆体系中首次观测并调控STE1和STE2。这得益于合金化诱导的电子维度降低（破坏宇称禁戒跃迁）与Sb³⁺掺杂引入（引起[AgCl₆]^5-八面体Jahn-Teller畸变）的协同效应。

图文导读：

图1.（a）Sb: Cs₂(Ag/Na)InCl6的晶体结构示意图。（b）Cs₂NaInCl₆、Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆、Cs₂AgInCl₆和Sb: Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆双钙钛矿（DPs）的 X 射线衍射（XRD）图谱。（c）Sb: Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl6的能量色散 X 射线（EDX） 映射图谱。（d）Sb: Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl6双钙钛矿中 Sb-3d 的高分辨率 X 射线光电子能谱（XPS）图。（e）Cs₂NaInCl₆、Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl6和Sb: Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl6双钙钛矿（DPs）的扫描电子显微镜（SEM）图像

图2. 不同银/钠比例的Cs₂Ag_xNa_1-xInCl₆样品的 (a)光致发光光谱（λex=365 nm），(b)积分光致发光强度与峰值波长，(c)光致发光衰减寿命。(d)0%Sb³⁺/5%Sb³⁺:Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆样品的吸收光谱。插图显示Sb³⁺对应的光学跃迁。(e)5%Sb³⁺:Cs₂Ag_xNa_1-xInCl₆的归一化光致发光光谱（λex=280nm，橙色曲线；λex=365nm，紫色曲线）。(f)5%Sb³⁺:Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆的二维激发-发射映射

图3. (a)不同Sb³⁺浓度掺杂的Cs₂Ag_0.5Na_0.5InCl₆的吸收光谱与(b)归一化光致发光光谱（λ_ex =280 nm，橙色曲线； λ_ex =365 nm，紫色曲线）。(c)在365 nm激发条件下测得不同Ag/Na比值的DPs的低能发射峰随Sb含量的变化关系。温度依赖性 FWHM 及拟合曲线：(d) STE1与(e) STE2发射光谱，对应无Sb³⁺掺杂与含Sb³⁺掺杂的Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆样品。 (f) Sb³⁺: Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆ DP的温度依赖性（200~320 K）光致发光（PL）光谱

图4.（a）银组分依赖的 Cs₂Na_1-xAgxInCl₆（x=0、0.25、0.43、0.75、1.0）DPs中的自陷激子（STE）。（b）银组分依赖的 Sb（3.125%）掺杂 Cs₂Na_1-xAg_xInCl（x=0.25、0.5、0.75）DPs中的自陷激子（STE）。（c）锑组分依赖的 Sb 掺杂 Cs₂Ag_0.5Na_0.5InCl₆ DPs的自陷激子（STE）。（d）Sb 掺杂 Cs₂Na_1-xAg_xInCl DPs中提出的光物理过程

研究结论

本研究首次通过Sb³⁺/Ag⁺诱导的局部结构工程策略，在Cs₂NaInCl₆双钙钛矿体系中实现了双STE态发射。Ag⁺合金化在Cs₂NaInCl₆中产生的STE1宽谱橙色发射，源于晶格反演对称性的破坏和电子维度的降低。进一步掺入Sb³⁺后，除了Sb³⁺³P₁→¹S0跃迁产生的蓝色发射和STE1的橙色发射外，还因[AgCl₆]⁵⁻八面体的显著Jahn-Teller型畸变而产生STE2的宽谱远红发射。值得注意的是，Sb³⁺向STE2态的能量传递被证实能增强STE2的远红发射。因此，通过调节Sb³⁺/Ag⁺浓度可实现两种STE态相对强度的调控。本研究深化了对双钙钛矿体系中STE态光物理机制的理解。

文章的通讯作者是华南理工大学赵祖金教授和许乐天博士，文章的共同第一作者为华南理工大学博士研究生陈辉和刘昊博士。该工作受到国家自然科学基金（U23A20594、22375066和22405091）和广东省基础与应用基础研究基金（2023B1515040003和2025A1515010011）的资助支持。

论文信息：

Sb³⁺/Ag⁺ Induced Local Structure Engineering of Cs₂NaInCl₆ Enabling Dual-STE Emissions

Manjia Zhang, Qixin Huang, Shilin Jin, Zhehong Zhou, Tao Pang, Tianmin Wu* , Lingwei Zeng, Daqin Chen*

Advanced Optical Materials

DOI:10.1002/adom.202502684

原文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202502684

期刊简介：

Advanced Optical Materials是一个国际性的、跨学科的期刊，针对材料科学的同行评审论文，重点关注光-物质相互作用的各个方面。致力于光子学、等离子体、超材料等领域的突破性发现和基础研究。