论文标题：BiVO4-Based Systems Magnetron Sputtered with Silver Nanoparticles for the Artificial Photosynthesis Reaction

论文链接：https://doi.org/10.3390/suschem6010004

期刊名：Sustainable Chemistry

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/suschem

一、引言

光催化利用光在催化剂存在下驱动化学反应，近年来备受关注，尤其是在环境和可持续化学应用领域。利用可持续能源使CO₂与水反应生成CO或碳氢化合物尤其具有吸引力，因为它既可以降低大气中的CO₂浓度，又能生成可再生燃料或化学前体。该领域的成功也将有助于实现建立循环碳经济的更广泛目标。BiVO₄是一种极具潜力的光化学水分解半导体材料，因为它具有稳定性好、成本低廉、无毒且带隙（Eg）适中（使其能够吸收可见光）等优点。具备水分解的潜力，并可作为氧化型光催化剂发挥作用。然而，由于其导带能量不够高，它无法还原二氧化碳。

为了克服这一局限性， 来自University College Dublin的James A. Sullivan教授团队采用磁控溅射法在BiVO₄上沉积了银纳米颗粒。半导体中添加贵金属是提高光催化效率的一种常用方法。银（Ag）因高导电性与低毒性备受关注。使用磁控溅射在基底上沉积金属的优势在于：易于获得均匀性，速度快，成本低，只需低温即可操作，并且可以获得高纯度的薄膜。研究采用磁控溅射在BiVO₄表面负载Ag纳米颗粒，系统探究复合材料的结构、光学与吸附特性及其在人工光合反应中的催化性能与作用机制。

二、材料和方法

采用水热法合成BiVO₄粉末。以硝酸铋、偏钒酸铵为原料，EDTA为络合剂，调节pH至中性，在180℃下水热反应10 h，洗涤干燥得到纯BiVO₄。采用磁控溅射法在BiVO₄表面沉积Ag纳米颗粒，分别在100 mA与250 mA电流下制备两种复合样品，记为Ag/BiVO₄ 100与Ag/BiVO₄ 250。

通过ICP-OES测定Ag负载量，UV-Vis DRS分析光吸收特性，XRD表征晶体结构，TEM观察形貌与颗粒分布，CO₂-TPD测试CO₂吸附能力，BET测定比表面积。光催化性能在间歇式反应器中进行，以模拟太阳光为光源，通入CO₂与水蒸气，采用气相色谱（GC）分析光催化测试过程中产生的气态产物。

三、结果和讨论

ICP-OES结果显示，Ag在BiVO₄上的负载量均低于1 wt%，溅射电流提高使负载量相应增加。UV-Vis DRS表明，引入Ag显著增强复合材料在500–800 nm的可见光吸收。其中，Ag/BiVO₄ 250样品的吸收强度高于其100 mA的对应样品。此外，测量结果显示，在半导体材料表面溅射沉积银之后，其带隙值呈现出相对微小的表观减小。沉积在BiVO₄表面的银含量越高，其带隙值的表观减小幅度也就越大。Ag掺杂被证实能将导带和价带的位置均向高能级方向移动。因此，这一机制有望使BiVO?实现以下两方面的功能：(i) 吸收更多的可见光波段太阳光；(ii) 在吸收光子受激发后，提高其导带中激发电子的还原电势。

XRD图谱证实BiVO₄结晶度良好，未观察到任何与Ag0衍射相关的峰，因为BiVO₄表面的Ag负载量低于XRD的检测限；对比纯BiVO₄谱图中的峰位最高点与Ag修饰后的对应峰位，可以观察到峰位向低衍射角方向发生了0.28°的负移。表明部分Ag原子已掺杂进入了BiVO₄晶格，引起晶格膨胀。TEM图像显示，粒径约23 nm的Ag颗粒修饰在BiVO₄表面。

(a) BiVO₄、(b) Ag/BiVO₄ 100 和 (c) Ag/BiVO₄ 250 的 TEM 显微图像，其中红色圆圈标示出位于 BiVO₄ 表面上的 Ag 纳米颗粒。

复合材料的TPD（程序升温脱附）谱图形状与纯BiVO₄的CO₂脱附谱图存在显著差异，这表明Ag对吸附/脱附过程的贡献至关重要。Ag的引入促成了强CO₂结合位点的形成。

光催化测试显示，Ag/BiVO₄复合材料可有效生成CO和CH₄，产物产率随Ag负载量升高而显著提升。Ag/BiVO₄ 250体系的CO产量达5.19 μmol/g，CH₄产量0.65μmol/g， 远高于纯BiVO₄。机理分析表明，BiVO₄受光激发产生空穴氧化水提供质子，Ag的SPR效应产生热电子，在异质结作用下实现高效电荷分离，将CO₂逐步还原为CO与CH₄；反应同时生成吸附态烃类含氧物种，进一步证实人工光合碳转化路径的发生。

Ag/BiVO₄ 上的光催化氧化还原反应机理示意图，其中“A”为电子受体，“D”为电子给体，“VB”和“CB”分别代表价带和导带。

四、结论

本研究通过水热法制备了BiVO₄，并采用磁控溅射成功制备了两种不同Ag负载量的Ag/BiVO₄复合光催化剂，将其高效应用于人工光合作用CO₂还原反应。结果表明，Ag纳米颗粒的引入可协同增强可见光吸收、强化CO₂吸附能力、构建异质结促进电荷分离，从而显著提升光催化活性，实现CO₂向CO和CH₄的高效转化。

磁控溅射作为一种可控、稳定、低温的修饰技术，可在不破坏主体结构的前提下实现贵金属均匀负载，为高性能光催化材料的制备提供新策略。该体系在低贵金属用量下实现显著性能提升，兼具经济性与高活性，为太阳能驱动CO₂资源化利用、绿色燃料合成提供了可靠方案，对推动碳中和与可持续催化技术发展具有重要参考价值。

引用格式：

Naughton, E.; Kohlrausch, E.C.; Alves Fernandes, J.; Sullivan, J.A. BiVO4-Based Systems Magnetron Sputtered with Silver Nanoparticles for the Artificial Photosynthesis Reaction. Sustain. Chem. 2025, 6, 4.

期刊介绍

主编：Prof. Dr. Matthew Jones，University of Bath, UK

Sustainable Chemistry (ISSN 2673-4079) 是一个国际型开放获取英文学术期刊，旨在为化学工程中可替代的绿色可持续技术提供国际化的学术交流平台。期刊研究领域涵盖绿色工艺、绿色试剂和原料、可再生能源、绿色合成、可持续化学的应用以及绿色化学的影响。其中包括工艺设计、分离纯化技术，绿色溶剂、可再生原料、废物回收利用、二氧化碳的捕获储存，可替代能源、生物质燃料、电池、能源存储、能源效率，有机无机催化合成，仿生和生物传感器的应用、绿色吸附剂、生物质基材料，生命周期评估、污染防治和减少、生态毒理等具体研究问题。我们鼓励科学家尽可能详细地发表实验和理论研究，这些研究既可以是具有学报特色的创造性研究论文，也可以是具有通报特色的综述文章。

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