论文标题：Conformational Analysis of Trifluoroacetyl Triflate, CF3C(O)OSO2CF3: Experimental Vibrational and DFT Investigation

论文链接：https://www.mdpi.com/2813-446X/2/2/5

期刊名：Spectroscopy Journal

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/spectroscj

研究背景

三氟乙酰基三氟甲磺酸酯（Trifluoroacetyl triflate, TFAT）是有机合成中一种便捷的三氟乙酰化试剂，与醇、胺、芳香族活性底物等多种亲核试剂反应时表现出高活性。然而，其高反应性限制了反应溶剂的选择，通常只能在苯、饱和烃或卤代烃等少数溶剂中使用。尽管该化合物已作为商品化试剂被广泛应用，但其结构与振动光谱性质此前仍未见报道，特别是其分子在室温下可能存在的构象平衡状态尚不明确。本工作旨在通过综合实验和理论计算手段，首次系统研究三氟乙酰基三氟甲磺酸酯的构象及其振动光谱特征。

研究内容

本研究通过综合运用实验振动光谱学方法与理论计算，首次全面揭示了TFAT的构象特征。研究团队首先以三氟乙酸和三氟磺酸为原料，以五氧化二磷为脱水剂，探索并优化了合成高纯度TFAT样品的最佳条件（三氟乙酸与三氟磺酸的摩尔比为1:2），有效抑制了副产物三氟乙酸酐的生成。随后，通过密度泛函理论（DFT）计算，绘制了以τ1（O=C-O-S）和τ2（C-O-S-C）为变量的二面角势能面，发现存在三个能量极小点。经B3LYP/cc-pvtz等高精度方法进一步优化，确定全局能量最低点为syn-anti构象体（C=O双键与O-S单键呈顺式，C-O单键与S-C单键呈反式），而另外两个能量较高的极小点对应一对互为对映体的syn-gauche构象体（C=O双键与O-S单键呈顺式，C-O单键与S-C单键呈邻位交叉式）。自然键轨道（NBO）分析表明，syn-anti构象体主要通过nπ(O) → π(C=O)的σ-超共轭相互作用以及lpσ(O) → σ(S=O)的端基异构效应得到稳定化。

为在实验上验证构象存在，研究人员系统地测量了TFAT的气相傅里叶变换红外光谱、液相拉曼光谱以及氩基质隔离傅里叶变换红外光谱。特别是氩基质FTIR光谱，其谱带变窄的特性使得区分不同构象体特有的振动模式成为可能。光谱分析表明，在室温气相中，TFAT确实以两种构象体混合的形式存在。为进一步明确归属，对氩基质中的样品进行了宽谱带紫外-可见光照射。实验观察到，光照后，对应于syn-gauche构象体的红外吸收峰强度增加，而syn-anti构象体的峰强度减弱，并最终达到一个稳定的比值。这一“构象随机化”过程为清晰地将特定红外吸收峰归属到每个构象体提供了关键证据。基于基质FTIR实验，并结合理论计算的吸收系数，估算出在室温气相中，syn-anti构象体约占60-70%，而syn-gauche构象体约占30-40%。该结果与采用B3LYP/cc-pvtz方法计算的相对丰度（syn-anti占69%）吻合良好。

研究总结

本研究首次成功结合气相FTIR、液相拉曼、氩基质FTIR光谱与密度泛函理论计算，对高活性试剂三氟乙酰基三氟甲磺酸酯的构象进行了全面解析。理论计算预测并在实验中证实，TFAT在常温下存在syn-anti和syn-gauche两种构象体的平衡，其中syn-anti构象体为能量最低的主要存在形式。通过对氩基质FTIR光谱在紫外-可见光照射前后的变化分析，不仅明确指认了两种构象体的特征红外吸收峰，还通过两种独立方法（基于照射后构象随机化假设，以及基于理论计算的吸收系数）估算出室温下syn-anti构象体的相对含量约为60-70%。这项工作不仅填补了该重要试剂在基础结构性质研究上的空白，也充分展示了基质隔离红外光谱结合光诱导构象转化技术，在研究分子构象平衡方面的强大能力，为深入理解该类化合物的结构-性质关系提供了重要依据。

Spectroscopy Journal期刊介绍

主编： Prof. Dr. Clemens Burda, Department of Chemistry, Case Western Reserve University, Millis Science Center, 10900 Euclid Ave., Cleveland, OH 44106, USA

我们鼓励科学家在光谱技术的各个方面、特性表征、理论以及其他光谱发展领域发表他们的实验和理论研究成果。光谱学涉及物质与电磁频谱任何部分之间的相互作用，并应用于所有学科，包括物理学、化学、生物化学、生物学、空间科学、材料科学和工程学等领域。来自非光子实验（如电子、中子和质子实验）的贡献同样受欢迎。