导读

钙钛矿纳米片（PeNPLs）凭借激子精细结构分裂特性可发射线偏振光，在光电子领域极具应用潜力。但该类材料稳定性极差，尤其对于红光发射的CsPbI3材料，在空气中仅能稳定约2天，极易降解失效。近日，英国牛津大学、韩国成均馆大学与中国中山大学联合团队首次在纳米片中实现A位阳离子合金化，用甲脒（FA⁺）部分取代Cs⁺，显著提升了材料综合性能。

与体相材料不同的是，PeNPLs的生长依赖动力学驱动机制，FA的掺入需精准控制反应条件：过量 FA 会导致 PeNPLs 无序生长，出现相杂质与多厚度纳米片共存的问题。研究团队在动力学生长条件下精确调控A位阳离子，将25%的甲脒（FA）掺入CsPbI₃形成Cs0.75FA0.25PbI₃。这一策略利用氢键增强表面配体锚定效应，使纳米片更规整地形成边缘朝上超晶格，从而同步实现性能突破：光致发光量子产率从53%提升至61%，激子寿命从18纳秒延长至27纳秒，空气稳定性延长至7天以上，线偏振度更从5.1%跃升至9.4%。 该研究为下一代显示、生物成像和光通信提供了同时满足高效、稳定、偏振三大要求的红光发射材料。

该研究成果近日发表于国际顶级学术期刊《Light: Science & Applications》，题为“Enhanced Stability and Linearly Polarized Emission from CsPbI₃ Perovskite Nanoplatelets through A-site Cation Engineering”，韩国成均馆大学的Woo Hyeon Jeong为论文第一作者，Junzhi Ye、Bo Ram Lee与Robert L.Z. Hoye为论文的通讯作者。

研究背景

钙钛矿纳米片（PeNPLs）凭借其独特的二维各向异性结构，展现出优异的光电特性，特别是激子精细结构分裂赋予其发射线偏振光的能力，这一优势在显示技术、生物成像和光通信等领域具有重要应用前景。然而，这类材料面临严峻的本征稳定性挑战：红光发射的CsPbI₃纳米片尤其不稳定，其光活性黑相（α、β、γ相）在室温下极易转变为非活性的黄相δ-CsPbI₃，导致在环境空气中仅2天即完全失效。其根本原因在于Cs⁺阳离子半径偏小，无法适配立方钙钛矿结构中的立方八面体位点的空间需求，结构适配性不足直接诱发了晶体相变，进而破坏了材料的光活性。

尽管已有研究通过有机配体钝化、二价金属离子掺杂（如Mn²⁺、Zn²⁺）等策略改善了胶体稳定性，但这些方法均未能解决薄膜状态下的相稳定性问题，材料仍会在数天内发生降解。

值得注意的是，在体相钙钛矿薄膜和单晶中，掺入离子半径更大的甲脒（FA⁺）阳离子进行A位合金化，已被证实可显著提升结构稳定性，但纳米片的合成处于动力学控制（而非热力学平衡）的特殊生长机制，对反应条件极为敏感，因此该策略在PeNPLs体系中一直未能实现。这一研究空白凸显了精确调控动力学生长过程、将FA可控掺入纳米片晶格以同步解决稳定性与偏振性能瓶颈的关键科学价值。

创新研究

研究团队通过系统实验揭示了Cs/FA合金化对钙钛矿纳米片（PeNPLs）结构与性能的影响规律。首先，材料表征表明低FA含量（x≤0.25）可形成高质量纳米片。透射电镜（图1a）显示CsPbI₃和Cs_0.75FA_0.25PbI₃纳米片呈均匀的二维片层形貌，尺寸分布窄（长度变化<13%），而FA含量增至50%及以上时则出现20-160 nm的宽尺寸分布和>100 nm的过度生长颗粒。暗场扫描透射电镜和快速傅里叶变换（图1b）证实，纯Cs纳米片为立方晶相，而25% FA掺入导致轻微八面体畸变，同时长宽比从1.26降至1.09，更接近1。紫外-可见吸收光谱（图1c）显示x=0和0.25样品具有强激子峰，激子结合能约212 meV，与2.6 nm厚度（3个单分子层）一致；而x=0.75的样品因尺寸不均导致激子峰减弱。X射线衍射进一步显示，FA掺入引起晶格膨胀，且低FA样品呈现堆叠超晶格峰，高FA样品则因取向随机化导致峰强减弱。

图1. Cs/FA合金PeNPLs的表征

其次，原位光致发光（PL）实验阐明了FA对生长动力学的调控机制（图2）。研究提出低FA（x=0, 0.25）导致慢成核和均匀生长，而高FA引发快成核和非均匀生长的理论模型。实验验证表明，纯Cs纳米片在注入前驱体后约30秒开始成核，从n=2纳米片（~550 nm）逐步生长至n=3纳米片（~610 nm）耗时约2分钟；25% FA样品动力学相似但略快，仍保持均匀生长。相反，当x≥0.5时，生长行为显著改变：x=0.5样品在30秒内快速形成n=2纳米片后缓慢生长至n=3；x=0.75样品则在前10秒出现~700 nm的FAPbI₃纳米晶信号，随后8秒内转变为(Cs,FA)PbI₃纳米片，同时伴随n=2纳米片和纳米立方体的共存。对纯FAPbI3纳米片的对照实验显示其几乎瞬时成核（<10秒），印证了FA加速生长的假设。

图2. PeNPLs的成核与生长动力学

第三，Cs/FA合金化显著提升了纳米片的内在与外在稳定性（图3）。胶体溶液在80°C下的老化测试显示，纯Cs纳米片的PL强度半衰期（t₅₀）仅为90分钟，而25% FA样品延长至210分钟。X射线光电子能谱和核磁共振（¹H-NMR）分析表明，老化7天后，Cs_0.75FA_0.25PbI₃的N/Pb原子比下降较少，配体脱附程度显著低于纯Cs样品，证实了FA通过氢键增强配体锚定效应。薄膜稳定性测试进一步验证：纯Cs薄膜在空气中2天内PLQY损失90%，而合金薄膜3天后仍保持84%初始值，7天后损失仅约70%；同时纯Cs厚膜1天后即出现δ相，3天内完全转变，而合金膜在7天测试期内基本维持γ相。

图3. PeNPLs的光学与相位稳定性

最后，配体增强效应带来了光电性能与线偏振发射的同步提升（图4与5）。功率依赖PLQY和时间分辨PL（图4）显示，25% FA样品的最大PLQY达61%（纯Cs为49%），平均寿命从17.94 ns延长至26.99 ns，表明非辐射复合通道被有效抑制。¹H-NMR定量揭示合金纳米片的配体密度提高1.2倍，且5.48 ppm处的化学位移证明FA与配体间形成氢键；密度泛函理论计算进一步显示OA^-和OAm⁺在x=0.25表面的结合能显著提升。这些改善最终使线偏振度（DOP）从纯Cs样品的5.1%（中位数4.3%）跃升至合金样品的9.4%（中位数9.0%）（图5）。掠入射广角X射线散射证实合金纳米片具有更优的垂直取向和致密堆叠，结合降低的非辐射复合损失和减少的聚集效应，共同促成了偏振性能的增强。

图4. PeNPLs的光学性质与表面化学

图5. PeNPL薄膜的线偏振发射

总结与展望

本研究通过阐明A位Cs/FA合金化对动力学生长过程的调控机制，成功突破了红光钙钛矿纳米片长期面临的稳定性瓶颈。其核心发现在于：当精准控制FA掺杂量至25%时，材料会以慢成核、均匀生长的模式形成结构规整的高质量单分散纳米片；而过量FA掺杂，则因快速成核导致结构无序。这一策略通过氢键增强表面配体锚定效应，不仅使薄膜在环境空气中维持光活性相超过7天（远超纯Cs体系的2天），还将线偏振度从5.1%提升至9.4%，量子产率和激子寿命同步改善。

展望未来，该工作为理性设计兼具高效、稳定与偏振特性的钙钛矿纳米材料提供了普适性思路，尤其为下一代显示器、光通信和量子光源等需要可控偏振发射的应用场景铺平了道路；后续研究可进一步探索其他阳离子组合或表面工程策略，以突破当前性能极限并拓展器件应用。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-025-02135-y