导读

摩擦发光（Triboluminescence，TL）是一类具有悠久历史的光学现象，它泛指材料在受到机械外力作用时产生光发射的物理现象。历史上首次有文献记载的摩擦发光现象可追溯至1605年，英国哲学家弗朗西斯·培根在其著作中首次记录了硬糖在摩擦时产生的闪光现象。在钙钛矿相关结构的材料中，摩擦发光性质也早有报道，如传统氧化物钙钛矿、低维钙钛矿等也具有摩擦发光性质。然而，上述材料的摩擦发光都是以单晶形式呈现，而在多晶薄膜中从未被发现。并且，这些材料的摩擦发光都是瞬时性的，无法应用于连续工作的光电器件。

近日，中国科学院大连化学物理研究所郭鑫研究员和李灿院士团队首次发现了金属卤化物钙钛矿（Metal halide perovskite，MHP）薄膜中能够长时间维持的摩擦发光现象，并阐明了其背后的特殊机制。研究发现：该摩擦发光现象源自摩擦过程中的电荷交换，即费米能级低于MHP的材料摩擦后会在MHP表面留下正电荷，由于静电排斥，导致钙钛矿晶格拉伸，从而增强了荧光和载流子寿命。

该研究揭示了MHP薄膜的TL现象及其独特机理，为这一明星材料的探索开辟了新方向。相关研究成果以 “Triboluminescence of metal halide perovskite films”为题发表于国际顶尖学术期刊《Light: Science & Applications》。

研究背景

金属卤化物钙钛矿（Metal halide perovskite，MHP）因其优异的光电性能而成为众多领域（如太阳能电池、发光二极管、光电探测器等）极具潜力的材料。除了常规光电性能外，MHP薄膜还表现出独特的铁电性、压电性、铁弹性以及挠曲电性。这些特性受到外部机械应力的影响，导致MHP薄膜微观结构的变化，从而激发显著的电学响应。然而，MHP薄膜对外力的光响应却鲜有关注。

材料对外力的光响应也被称为摩擦发光（Triboluminescence，TL）。氧化物钙钛矿、反钙钛矿、和低维钙钛矿的单晶也可表现出TL现象，但对这些单晶TL的研究未对外力的作用形式进行区分。事实上，摩擦与其他外力不同，不仅会使材料变形，还会导致两个物体之间的表面电荷转移。这种摩擦引起的电荷转移能够改变材料的电学性质，但其对光学性质的影响从未被报道。

研究亮点

研究人员发现，当用铜、金、铂等金属棒刮擦MHP薄膜时，摩擦区域的荧光会显著增强，并且荧光峰位轻微“蓝移”。然而，如果用铝、塑料或玻璃摩擦MHP薄膜，荧光反而会减弱。该现象在常见的MHP薄膜中具有普适性，如图1所示。这说明，能否引发TL取决于摩擦材料的种类。另外，挤压、弯折等也不能使MHP薄膜产生TL，仅有摩擦能够使MHP薄膜的发光增强。

图1. 摩擦引起的钙钛矿薄膜荧光变化。（a）MAPbBr₃, （b）MAPbI₃, （c）FAPbBr₃, 以及（d）CsPbBr₃钙钛矿薄膜分别被Cu和Al棒摩擦后的PL光谱及照片。摩擦区域的（e）光学显微镜照片、（f）荧光显微镜照片、（g）荧光成像结果、以及（h）载流子寿命成像结果。（i）摩擦区域与未摩擦区域载流子寿命的双指数拟合曲线。

而且，低于MHP费米能级的材料刮擦MHP薄膜时才能增强荧光强度，反之则会减弱荧光。摩擦时由于两种材料之间存在费米能级差，对低费米能级材料，电子会从MHP薄膜表面转移至该材料，导致钙钛矿薄膜表面积累正电荷，产生正的静电场。相反，费米能级高于MHP的材料与钙钛矿摩擦会留下负电荷，产生负的静电场，如图2所示。

图2. MHP与不同费米能级材料摩擦过程中电荷转移的机理示意图，（a）低费米能级材料，如Cu;（b）高费米能级材料，如Al。

进一步，使用KPFM（开尔文探针力显微镜）模拟了摩擦过程中的电荷转移过程（图3），确认了钙钛矿薄膜随着摩擦次数的增加荧光逐渐增强，并且MHP薄膜的荧光强度与摩擦带来的表面电荷量成正相关。

图3. 使用KPFM探针模拟摩擦过程。在青色框线内反复扫描后，MHP薄膜的表面形貌与电势分布，扫描次数分别为（a）0次、（b）1次和（c）10次；（d）随扫描次数变化的MHP薄膜荧光光谱；（e）摩擦过程中表面电荷增量与荧光强度的关系。

表面静电场通过库伦相互作用影响了MHP的晶格，从而使MHP的发光性能出现变化。摩擦带来的正电荷与钙钛矿中带正电的卤素缺陷发生静电排斥，使钙钛矿发生晶格拉伸（见图4），从而提升了MHP的带隙和缺陷形成能，促使MHP的荧光强度和载流子寿命得到了增强，同时荧光峰发生蓝移。摩擦带来的负电荷则相反，它使得钙钛矿晶格压缩，降低了材料的带隙与发光强度。

图4.（a）三类MAPbBr₃钙钛矿（未处理对照组：灰色，Cu摩擦：橙色，Al摩擦：青色）多晶薄膜（100）晶面的掠入射XRD结果；（b）相同样品 GIWAXS测试的（100）晶面一维积分结果；（c）MAPbBr₃薄膜与Cu和Al摩擦后与对照组的晶面取向对比。

总结与展望

首次在明星光电材料金属卤化物钙钛矿薄膜中发现了摩擦发光现象，并提出了不同于传统摩擦发光材料的全新机制。该机制将摩擦引起的电荷交换与材料的晶格结构和光学性能直接关联，为材料设计提供了全新思路。该成果有望应用于制备新型力学传感器、机械摩擦写入信息以及信息储存和加密防伪等。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-025-02032-4