近日，厦门大学区然雯团队构筑了一种光控改变氮杂冠醚空腔大小以实现智能提锂-光照解吸的新型共价网络材料C−ADC@GO。该材料将锂离子选择性识别单元轮环藤宁（四氮杂12-冠醚-4）和光敏“分子开关”偶氮苯共价结合，并负载于氧化石墨烯（GO）之上制备而成。偶氮苯作为“光控伸缩臂”调控轮环藤宁的空腔大小，其在可见光照下空腔与锂离子匹配而捕获，而在紫外光照下空腔扩大不适配而释放。该材料在盐湖可持续提锂方面展示出优异的性能。

2026年3月2日，相关成果以“Photocontrolling cavity dimension enables sustainable lithium capture and rapid release by cyclen-azobenzene network”为题，发表于Matter期刊。论文通讯作者为区然雯，第一作者为关乾。

作为21世纪的核心能源金属，新能源产业的爆发式增长引发了锂需求的激增，使其可持续供应面临严峻考验。虽然吸附法凭借低压力、低能耗及易集成等优势，在盐湖直接提锂（DLE）技术中脱颖而出，但传统吸附剂的再生涉及强酸、强碱或盐溶液的使用，增加了环境负担。与此同时，盐湖中锂镁离子理化性质高度相似，也给其绿色高效分离带来了巨大挑战。现有无机吸附剂受限于动力学缓慢且环境友好性不足，因此，迫切需要研发兼具快速动力学、高锂镁选择性及绿色再生特性的新型吸附材料。

轮环藤宁（Cyclen）是四氮杂12-冠醚-4，其分子结构与12-冠醚-4高度相似，但以-NH-取代了其中的四个氧原子。根据2π计算法，其空腔直径为1.24埃，与锂离子的直径1.20埃适配。轮环藤宁可为锂离子提供合适的空腔尺寸和富电子配位环境，且其价格远低于12-冠醚-4，展现出作为锂离子选择性捕获材料理想构筑单元的巨大的潜力。

Cyclen中丰富的-NH-基团使其具有较高的pKa值和正电性。带负电荷的氧化石墨烯（GO）具有丰富的-OH和-COOH基团，是构建阳离子吸附剂的理想载体。通过酰氯化反应，将具有优异锂亲和性的Cyclen与经典光敏分子偶氮苯共价偶联，并负载于GO表面，成功构筑了一种新型共价网络材料（C−ADC@GO）。该材料巧妙地利用偶氮苯在不同光照下的反式和顺式可逆构型转换作为“光控开关”，以动态调节Cyclen笼型空腔的尺寸。通过XRD、FTIR、Zeta电位、接触角等表征手段验证了使用不同酰氯衍生物制备的系列Cyclen-linker@GO的成功合成。

图1：C–linker@GO的合成示意图及结构性质表征。

在可见光照射下，偶氮苯呈伸展的反式构型，使Cyclen笼型空腔的尺寸维持在1.24 Å的最佳尺寸，能精准匹配脱水锂离子（1.20 Å），其Li⁺吸附容量高达12.82 mmol·g^–1，Li⁺/Mg²⁺选择性达11.44，Li⁺/Na⁺选择性达31.26。当切换至紫外光（~365 nm，3.82 mW·cm^–2）时，偶氮苯转变为顺式构型，拉伸Cyclen空腔，使锂离子因尺寸不匹配而被脱附，解吸过程仅需6分钟即可完成。该吸附剂在锂选择性方面与12CE4基吸附剂的相当，但吸附容量显著更高。

图2：C–ADC@GO对锂离子的吸附和光控解吸。

通过Zeta电位、XPS和FTIR表征发现，Li⁺被C–ADC@GO捕获并形成了N–Li⁺配位键。DFT模拟显示，Li⁺位于轮环藤宁空腔中心与四个氮原子配位，其对Li⁺结合能显著高于其他阳离子。此外，阳离子直径越小，参与配位后距离轮环藤宁几何中心越近，且结合能越强，说明空腔匹配效应是C–ADC@GO实现高锂选择性的关键机制。

图3：锂离子选择性吸附机理的验证。

得益于光控空腔尺寸的吸附-脱附机制，其解吸再生无需额外添加酸、碱、盐或有机溶剂，仅依靠纯水和紫外光照即可完成。该材料在模拟盐湖卤水提锂中表现优秀，经过四次简单的光控循环，成功将锂纯度从2.5%提升至91.2%，同时Li⁺/Mg²⁺选择性从3.81提升至49.13，展现出巨大的应用潜力。初步计算使用该材料生产1吨Li₂CO₃的总能耗可低至8.84 kWh。

图4：用C–ADC@GO萃取合成盐水中的锂离子。

综上，这项工作开创了设计下一代智能吸附材料的新范式，为实现可持续、高效的离子筛选与提取吸附剂开发提供了全新的思路与方向。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102635