论文标题：Efficient electrochemical methane coupling enabled by stabilized oxygen species during oxygen evolution in a solid oxide electrolyzer integrated with CO₂ electrolysis

期刊：ENGINEERING Energy

作者：Chunsong Li, Lingxiu Li, Fan Bai, Hui Gao, Yunzhu Liu, Zhongyuan Liu, Shixian Zhang, Yuhui Jin, Wenxi Ji, Longgui Zhang, Yifeng Li, Bo Yu

发表时间：13 Jun 2025

DOI： 10.1007/s11708-025-1016-2

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文章简介

本文通过在固体氧化物电解池（SOEC）中集成CO₂电解技术，利用氧物种工程和界面协同作用设计复合电极，显著提升了甲烷的转化效率和C₂产物的选择性。研究团队开发了由钙钛矿材料La_0.6Sr_0.4MnO_3–δ（LSM）与以（Ce_0.90Gd_0.10）O_1.95（GDC）为载体的Ce-Mn-W材料复合而成的电极。实验与理论计算表明，该复合电极能在析氧反应（OER）过程中稳定活性氧物种（即O₂^2-），同时增强甲烷吸附能力，为高性能催化剂设计提供了新策略。

研究背景与意义

甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的研究热点。传统乙烯生产依赖石脑油裂解，流程复杂且碳排放高，而甲烷氧化偶联（OCM）技术因能直接将甲烷转化为高附加值C₂烃（如乙烯、乙烷），被认为是更可持续的替代路径。然而，OCM面临三大挑战：目标产物易过度氧化导致选择性低、纯氧氧化剂成本高昂、高温反应环境存在甲烷-氧气混合爆炸风险。

固体氧化物电解池（SOEC）技术为解决上述问题提供了新思路。其通过氧离子传导电解质膜将甲烷与氧气分离，在阴极将CO₂等含氧化合物还原为氧离子，氧离子迁移至阳极后氧化生成活性氧物种，进而活化甲烷C-H键。这种装置不仅避免了甲烷与氧气直接接触，降低安全风险，还能通过CO₂电解实现碳循环，助力碳中和。但当前电化学甲烷氧化偶联（EOCM）仍受限于C₂产物选择性低和反应活性不足，核心挑战在于缺乏能稳定活性氧物种并促进C-C键形成的高效催化剂。因此，开发兼具高导电性、稳定性和甲烷活化能力的电极材料成为突破关键。

图1 与CO₂电解集成的电化学甲烷氧化偶联（EOCM）过程

主要研究内容

研究团队设计了一种复合电极体系，以解决单一材料在导电性、活性和稳定性之间的权衡。具体而言，选择具有高电子导电性和化学稳定性的LSM作为基底，结合Ce-Mn-W材料（CeO₂-Mn₂O₃-Na2WO₄）以增强甲烷活化能力，并以GDC作为载体提升氧离子传导和氧物种的存储能力。通过溶液浸渍法合成了GDC负载的Ce-Mn-W催化剂（CMW@GDC），再与LSM机械混合或分层涂覆形成复合电极（CMW@GDC_LSM或CMW@GDC/LSM）。

物理表征显示，CMW@GDC催化剂中Ce、Mn、W物种在GDC载体上均匀分散，X射线光电子能谱（XPS）证实表面氧物种占比高达58.3%，有利于甲烷的活化。电化学测试在850 ℃下进行，结果表明：复合电极的欧姆阻抗与LSM接近，但极化阻抗显著降低，尤其是在通入甲烷后，CMW@GDC/LSM电极的电流密度在2 V电压下达到600 mA/cm²，远高于纯LSM电极。恒电流电解实验显示，CMW@GDC/LSM在100 mA/cm2电流密度下C₂产物（乙烯+乙烷）产率达152 μL·min^-1·cm^-2，选择性高达80.3%，且在5500秒测试中保持稳定。

图2 GDC负载的Ce-Mn-W催化剂的表征

图3 电化学性能

密度泛函理论（DFT）计算揭示了复合电极的协同作用机制：GDC载体通过降低O₂^2-物种的生成自由能，稳定了OER过程中的关键活性氧物种；Na₂WO₄作为活性位点促进甲烷吸附，并通过O₂²实现C-H键断裂，而LSM则提供电子传导通道。这种“氧物种稳定-甲烷吸附-电子传导”的协同效应，有效抑制了过度氧化，提升了C₂的选择性。

图4 密度泛函理论（DFT）计算

研究结论

本研究通过设计LSM与CMW@GDC复合电极，实现了SOEC中高效电化学甲烷偶联与CO₂电解的集成。复合电极借助GDC的氧物种稳定能力和Ce-Mn-W的甲烷活化特性，在850 ℃下达到626 μL/min/cm²的C₂产率和80.3%的选择性，性能优于多数现有催化剂。实验与DFT计算证实，O₂²物种的稳定和甲烷的强吸附是提升效率的核心机制，而界面协同作用则解决了导电性与活性的矛盾。本研究为EOCM催化剂的设计提供了“氧物种工程”新范式，推动了SOEC在低碳能源转化中的应用。未来，基于该复合电极的规模化堆叠电池有望实现甲烷和CO₂的高效利用，为碳中性目标贡献技术支撑。

原文信息

Efficient electrochemical methane coupling enabled by stabilized oxygen species during oxygen evolution in a solid oxide electrolyzer integrated with CO₂ electrolysis

Chunsong Li¹, Lingxiu Li¹, Fan Bai¹, Hui Gao¹, Yunzhu Liu¹, Zhongyuan Liu¹, Shixian Zhang¹, Yuhui Jin², Wenxi Ji¹, Longgui Zhang¹, Yifeng Li^1*, Bo Yu^2*

Author information:

1. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China

2. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Abstract:

The electrochemical oxidative coupling of methane (EOCM), integrated with CO₂ electrolysis enabled by high-temperature electrolysis technology, represents a promising pathway for methane utilization and carbon neutrality. However, progress in methane activation remains hindered by low C₂ product selectivity and limited reaction activity, primarily due to the lack of efficient and stable catalysts and rational design strategies. A critical focus of current research is the development of catalysts capable of stabilizing reactive oxygen species to facilitate C–H bond activation and subsequent C–C bond formation. Herein, an easily fabricated composite electrode consisting of perovskite La_0.6Sr_0.4MnO_3–δ and Ce-Mn-W materials with (Ce_0.90Gd_0.10)O_1.95 as the support was developed, demonstrating efficient activate methane activation. Combined theoretical and experimental investigations reveal that the designed composite electrode stabilizes active oxygen species during the oxygen evolution reaction (OER) while exhibiting superior methane adsorption capability. This design, leveraging oxygen species engineering and interfacial synergy, significantly enhances electrochemical methane coupling efficiency, establishing a strategic framework for advancing high-performance catalyst development.

Keywords:

electrochemical oxidative coupling of methane (EOCM); solid oxide electrolysis cell (SOEC); methane to ethylene; composite electrode; CO₂ electrolysis

Cite this article:

Chunsong Li, Lingxiu Li, Fan Bai, Hui Gao, Yunzhu Liu, Zhongyuan Liu, Shixian Zhang, Yuhui Jin, Wenxi Ji, Longgui Zhang, Yifeng Li, Bo Yu. Efficient electrochemical methane coupling enabled by stabilized oxygen species during oxygen evolution in a solid oxide electrolyzer integrated with CO₂ electrolysis. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-025-1016-2

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通讯作者简介

于波，清华大学核能与新能源技术研究院教授，博士生导师。2004年获清华大学工学博士学位，2012年麻省理工学院（MIT）访问学者。在Chemical Society Reviews、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Nano Energy等高水平期刊发表学术论文约150篇，授权发明专利50余项，撰写英文专著3部、中文专著1部、核能制氢标准1项。作为负责人主持国家重大科研项目4项、清华-剑桥大学-麻省理工学院国际低碳联盟项目1项、国家自然科学基金4项（青年、面上、重大研究计划等）、国家科技重大专项高温堆制氢子课题1项、前沿探索项目2项、教育部新教师专项基金1项、清华-中石化联合项目2项、清华-国网项目1项等。曾担任国际期刊Energy Technology and Policy副主编、国际氢能协会核能制氢分会理事、中国硅酸盐学会溶胶凝胶分会理事，受邀担任20余个知名期刊的审稿人，多次担任国际学术会议分会主席并做特邀报告。

李一枫，中石化（北京）化工研究院副研究员、副主任师。2015年获清华大学学士学位，2020年获清华大学博士学位。在CSR、EES、AEM等高水平期刊发表论文20余篇。2023年获中国石化优秀青年创新基金，并入选中国科协青年人才托举工程。

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