论文信息

研究背景

受限于高拉伸电极研发难题与电极-电解质界面稳定性维持困境，目前可拉伸柔性锌-空气电池（FZABs）的相关研究仍较为匮乏。现阶段该领域主要存在两类技术研发思路，一类为外延拉伸结构设计，将水凝胶电解质、锌箔负极、催化碳布正极构成的电池单元，封装于硅橡胶、镂空弹性二氧化硅等柔性基底中，依托基底的机械形变实现器件整体拉伸性能。另一类为本征可拉伸构件构筑技术，正极可采用适配水凝胶电解质尺寸的波浪形负载催化剂的碳纳米管（CNT）纸，负极则已开发出锌弹簧、镀锌波浪形CNT纸、锌基VHB弹性体等可拉伸结构。但将本征可拉伸的正负极与电解质一体化集成，且构建稳定界面的FZABs的相关研究鲜有报道。

凝胶聚合物电解质是连接锌负极与催化剂阴极的核心组分，对FZABs的离子传导、机械柔性与安全性能起着决定性作用。传统PVA水凝胶电解质具备优异的导电性与柔韧性，应用广泛，但耐热耐寒性能存在明显短板。基于低共熔溶剂（DESs）构筑的低共熔凝胶，可有效规避水基电解质在极端温度下易冻结、易挥发的缺陷；同时，DESs富含极性基团，可显著抑制电池析氢、锌腐蚀、枝晶生长等副反应，优化电极与电解质的界面适配性，为构筑高稳定、宽温域的一体化FZABs提供可行方案。

文章概述

近日，新疆大学化学学院贾殿赠、吴冬玲团队设计了乳酸/乙二醇-聚乙烯醇（LA/EG-PVA）低共熔凝胶，使其同时充当电解质、锌阳极和催化剂阴极基质，用于制备一体化的可拉伸、自修复FZABs。乳酸的-COOH和-OH与EG、PVA的-OH形成氢键，构建了致密交联结构，使低共熔凝胶具有优异黏附性，实现了稳固的电极/电解质接触。同时，这些基团通过氢键固定水分子，有效减轻了析氢和腐蚀副反应。此外，乳酸与Zn(OH)42-的强静电作用可诱导锌均匀沉积，这抑制了枝晶生长和钝化。该一体化FZABs集成了优异的拉伸性（100%应变）、损伤自修复能力及宽温域耐受性（-40至100 oC），即使在拉伸形变或切割修复后，仍能保持稳定的电化学输出。这种高度集成的设计策略有效简化了器件结构，为未来高性能一体化可拉伸储能器件的开发提供了重要的理论依据与技术范式。

图文导读

本文针对可拉伸FZABs面临的电极本征不可拉伸、电极/电解质界面易失效、传统水凝胶电解质保水性差与工作温域窄等挑战，设计并制备了一种LA/EG-PVA（LEP）的双官能团DES凝胶，通过单官能团对照体系验证了羧基与羟基的协同增效，凝胶的热稳定性、力学性能、界面粘附性与自修复特性优异；结合电化学测试、多尺度表征与理论计算，揭示了该凝胶通过强化氢键作用提升结合水比例以抑制析氢与锌腐蚀、通过强静电相互作用调控锌沉积行为以抑制枝晶生长与阳极钝化的界面作用机制；在此基础上以LEP低共熔凝胶为基体，分别负载活性材料构建本征可拉伸锌阳极与催化剂阴极，构建出一体化可拉伸FZABs，验证了器件在弯曲、扭转、100%拉伸等多形变下的稳定电化学输出，以及切割自修复后的功能恢复性与-40 oC~100 oC宽温域工作能力。

3.1 LEP低共熔凝胶的构建、一体化电池设计及自修复机制

图1a概述了LA/EG低共熔溶剂与LEP低共熔凝胶的制备工艺，并展示了以LEP凝胶为基体，匹配可拉伸锌负极与催化剂正极、组装一体化可拉伸FZAB的完整流程。图1b-c的重物悬吊测试直观证明，LEP凝胶拥有优异的黏附力，且断裂自修复后仍可维持良好的力学承载性能。结合光学显微观测、原位红外光谱、交替应变流变测试及共聚焦拉曼表征，图1d-h从宏观形貌、流变性能至分子结构多维度，系统证实氢键可逆重构是材料自修复行为的内在本质。图1i进一步揭示了其自修复微观机制：凝胶断裂界面的羧基、羟基等极性基团可重建氢键，驱动聚合物链段跨界面扩散缠结，通过体系动态氢键网络的重塑，实现材料损伤结构与功能的完整修复。

图1. 一体化电池构筑及自修复机制。

3.2 LEP的微观结构与热、力学及界面粘附性能表征

TGA结果证明LEP具备最优的高温保液特性（图2a）；DSC测试显示三种DES凝胶均拥有极低玻璃化转变温度，呈现突出的抗冻能力（图2b）。XRD与拉曼分峰结果（图2c-d）表明，LEP拥有更高的PVA结晶度与最高占比的强氢键，印证双官能团能够增强分子间氢键作用；SAXS测试证实LEP晶畴间距更短、交联网络更为致密，二维散射信号表现为各向同性（图2e-f）。100%应变循环拉伸实验反映LEP具备出色的拉伸抗疲劳与形变回复性能；压缩测试说明该凝胶可耐受大幅压缩形变，循环加载曲线基本重合，弹性回复效果良好，整体力学性能明显优于单官能团对比样品（图2g-h）。LEP对锌箔、碳布的粘附强度显著高于PVA水凝胶，同时优于多数文献报道的凝胶材料（图2i），为构筑稳定的电极-电解质界面提供支撑。

图2. 低共熔凝胶的物理特性。

3.3 LEP对锌界面副反应抑制效应及作用机制

LEP展现出最低的界面电荷转移电阻，说明电极-电解质界面适配性最优（图3a）。LEP拥有最负的析氢过电位，循环过程析氢量最少，从反应动力学与定量测试两方面证明析氢反应得到明显抑制（图3b-c）。与此同时，配对LEP电解质的锌阳极具备最小腐蚀电流密度与更正腐蚀电位，锌负极的腐蚀速率与热力学腐蚀倾向最弱（图3d）。锌电极循环后的XPS Zn 2p谱表明，LEP体系中锌表面信号的结合能更接近金属锌，ZnO类腐蚀产物占比最低，证实该电解质能够减缓锌表面氧化腐蚀（图3e）。结合能计算表明，乳酸与水分子的相互作用能高于单含羧基的丙酸、单含羟基的异丙醇，乳酸在热力学层面对水具有更强亲和性（图3f）；静电势分布结果显示乳酸分子负电性更强，和水分子间静电作用更突出（图3g-i）；电子密度等值面与散点分析进一步揭示，乳酸双官能团可与水分子构筑更强氢键网络，提高体系结合水占比、降低自由水活性，进而抑制析氢与腐蚀副反应（图3j-l）。

图3. LEP对锌电极析氢与腐蚀界面副反应的抑制效果与机制。

LEP体系具备最优的循环稳定性，循环寿命远优于PVA水凝胶（HP）及单官能团改性凝胶（PEP、IEP），体现了优异的界面电化学稳定性（图4a）。循环后锌电极的XRD与XPS O 1s结果显示，LEP体系锌电极表面几乎不存在ZnO特征峰，Zn-O键合副产物生成量最低，这表明其可有效缓解锌阳极的氧化钝化（图4b-c）。扫描电化学显微镜（SECM）测试表明，LEP匹配的锌电极表面反馈电流最小，副产物沉积程度最轻（图4d-f）；其渐近曲线结果对应最高的活性物质扩散系数，证明该阳极界面传质过程受钝化作用的干扰最弱（图4g）。循环后电极SEM形貌证实，LEP体系中的锌负极表面依旧平整完好（图4h）。DFT计算与静电势分析进一步阐明，乳酸分子与锌沉积中间体Zn(OH)42-具有更高结合能与更强静电相互作用，可通过静电吸附约束Zn(OH)42-的扩散行为，引导锌均匀沉积，最终有效抑制锌枝晶生长与钝化层的生成（图4i）。

图4. LEP对锌枝晶生长与阳极钝化的抑制效果与作用机制。

3.4 一体化可拉伸FZAB的电化学性能、形变耐受性与环境适应性及应用验证

图5a-d显示电池处于原始、90o弯曲、扭转及100%拉伸工况下的状态与开路电压；结合功率密度、充放电极化和倍率放电测试结果，证实该一体化器件在多种形变模式下均可保持稳定电化学输出。图5e对切割自修复后的电池开展功率密度测试，并评估修复后再次承受100%拉伸的电化学性能，表明电池电化学性能能够有效恢复，修复后的器件仍可在拉伸状态下正常工作。原位拉曼表征（图5f）观测到放电过程中凝胶电解质特征键与活性氧物种信号随电流密度同步演变，证明电解质拥有优异的氧扩散与活性物种输运能力。图5g-h在-40 oC至100 oC宽温域内测试电池倍率放电性能与功率密度，验证器件可在极端高低温环境实现正常充放电，环境适应性突出。变温拉曼Mapping（图5i）表明不同温度下电解质−OH特征峰分布均匀且无突变，证实氢键网络在宽温区间保持稳定，未发生低温结晶与高温脱水。分子动力学模拟（图5j）揭示，-40 oC条件下K⁺与OH^-仍可沿电场定向迁移，从离子输运角度阐释电池的低温工作机理。将串联电池组装于可穿戴手套，在手指关节反复弯曲下能够持续稳定供电，验证该器件面向实际可穿戴场景的应用潜力（图5k）。

图5. 一体化可拉伸FZAB的电化学性能、环境适应性与应用潜力。

结论

本研究成功构筑了一种可同步适配电解质、锌负极与催化剂正极基体的多功能低共熔凝胶，并基于该凝胶制备出一体化可拉伸柔性锌-空气电池。材料内部强氢键协同致密聚合物交联网络，大幅提升了凝胶的吸液保液性能、离子传导效率、界面粘附性与力学稳定性，既可实现电极-电解质的紧密贴合，又能有效抑制电池体系内析氢、锌腐蚀、枝晶生长及电极钝化等副反应。所制备的一体化电池在100%拉伸应变下，最大功率密度可达44.5 mW cm^-2，具备优异的切割自修复性能，且能在-40 oC~100 oC超宽温域内稳定工作。该工作开发的一体化构筑策略，兼顾器件可拉伸性与宽温适配性，为高性能柔性可拉伸储能器件的设计与研发提供了新思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。