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镧系金属有机框架（Ln-MOFs）是由镧系离子或簇与有机配体通过配位自组装形成的晶态多孔杂化材料，其兼具镧系离子丰富的4f能级、窄带发射、高色纯度与长发光寿命，以及框架高度有序、结构可设计等优势，为精确调控镧系离子空间分布、抑制浓度猝灭和构建高效能量转移网络提供了理想平台。在上转换发光方面，Ln-MOFs可通过近红外光激发实现可见光发射，具有背景荧光干扰弱、穿透深度大、光信号损失小等优势，在生物成像、温度传感、光学防伪、信息加密和光电催化等领域展现出广阔应用前景。然而，传统Ln-MOFs上转换体系多基于敏化剂-激活剂二元共掺杂策略，能量转移路径固定，效率提升受限。因此，利用MOFs的结构优势，合理选择能级匹配的多种镧系离子并发展新的能量转移机制，具有重要的研究价值。

上海大学理学院化学系孙丽宁教授团队联合中国科学院院长春应用化学研究所/清华大学张洪杰院士课题组通过筛选能级匹配的镧系离子，提出了一种以Tb³⁺为能量介导节点、构筑Yb³⁺→Tb³⁺→Ho³⁺级联能量转移路径，以增强Ho3+上转换发光的新策略。

该团队以Yb³⁺为金属中心，草酸和甲酸（甲酸源于溶剂 DMF的高温分解）为有机配体桥联Yb³⁺形成三维框架，通过溶剂热法合成了Yb-MOFs，其中相邻Yb³⁺间最短距离为6.09 Å，有利于镧系离子间的能量转移。

随后，该团队以Yb³⁺为敏化剂、引入Tb³⁺为激活剂，构建镧系共掺杂Yb/Tb-MOFs，并分析其上转换能量转移机理。其在980 nm近红外光激发下，呈现出Yb³⁺的协同上转换发射（498 nm）和Tb³⁺的特征上转换发射，位于490、545、585 和 620 nm，分别对应Tb³⁺的⁵D₄ → ⁷F_J (J = 6, 5, 4, 3) 跃迁，最强发射峰位于545 nm。功率密度依赖测试得到斜率为2.04，证实Yb³⁺ → Tb³⁺为双光子合作敏化上转换过程。

进一步，该团队以Yb³⁺为敏化剂、引入Ho³⁺为激活剂，实现了镧系共掺杂Yb/Ho-MOFs 的上转换发光，其在980 nm激发下呈现Yb³⁺协同上转换发射(498 nm)和Ho³⁺上转换发射(657 nm)。功率密度依赖测试证实Yb³⁺ → Ho³⁺为声子辅助能量转移的双光子上转换过程。

由于Ho³⁺上转换发光易受多种因素影响，如依赖声子辅助能量转移、能级差小易发生交叉弛豫与非辐射弛豫、存在Ho³⁺ → Yb³⁺能量反传等，使得Ho³⁺上转换发光强度难以提升。受能级匹配能量转移启发，该团队创新地在Yb/Ho-MOFs中引入Tb³⁺作为能量中介，利用Tb³⁺ 5D4激发态能级的长寿命跃迁辅助Yb³⁺向Ho³⁺传递能量，有效抑制了Ho³⁺ → Yb³⁺反向能量传递，使Yb/Tb/Ho-MOFs中Ho³⁺在657 nm处的上转换发射强度显著增强，增强因子达 219.40%。同时，Tb³⁺的激发态能级寿命也由共掺杂体系（Yb/Tb-MOFs）的毫秒级急剧缩短至三掺杂体系（Yb/Tb/Ho-MOFs）的微秒级，并随Ho³⁺含量增加进一步降低，直接证明存在Tb³⁺ → Ho³⁺能量传递过程。这是首次在MOFs基质中构建Yb³⁺→Tb³⁺→Ho³⁺级联能量转移路径，并实现 Ho³⁺离子上转换发光的增强。该成果为镧系上转换发光材料中能量路径的理性设计与调控提供了新思路。

该研究工作由上海大学和中国科学院长春应用化学研究所/清华大学合作完成，上海大学硕士研究生李浩繁为第一作者，孙丽宁教授为论文通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金的大力支持和资助。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。