论文信息

研究背景

聚醚电解质（PEs）因其加工简便、与电极相容性优异，在高性能准固态电池（QSSBs）中展现出巨大潜力。（郑云/张久俊团队近期相关成果：AEM, 2025, e01760; AM, 2024, 36, 2314120; AFM, 2025, e11011; AM, 2025, e05695; AM, 2025, e10197; Angew. Chem., 2025, e202508857; Angew. Chem., 2025, e202502728; JACS, 2026, 148, 2972-2984; JACS, 2026, 148, 16, 17356-17371; AM, 2026, e73393; Angew. Chem., 2026, e4447296），然而，PEs室温离子电导率（σ）偏低，严重制约了其大规模应用。为了解决该问题，研究者常向PEs中引入少量溶剂，形成准固态聚合物电解质，可实现σ提升。然而，这种提升是以牺牲固化程度为代价：引入的溶剂易流动、易挥发且易燃，重新带来安全隐患，极大削弱了固态电池的本征安全优势；同时，游离溶剂会降低固化程度，削弱对锂枝晶的抑制能力，进而缩短电池循环寿命。因此，如何实现兼具快速的锂离子传导与高固化程度的聚醚电解质，已成为开发高安全、高性能准固态电池的关键挑战。

工作简介

近日，福州大学郑云教授/张久俊院士团队创新性地提出了“铠甲聚合”（Armor polymerization, AP）策略。该策略利用功能化离子共价有机框架（iCOF）作为原位聚合的“铠甲”（骨架结构），通过双重机制实现突破：一方面，构筑多层级低能垒离子传输通道，显著削弱Li+与聚合物链间的相互作用；另一方面，通过氢键作用将溶剂分子锚定于电解质内部。得益于此，所构筑的铠甲聚合聚醚电解质（AP-PE）兼具高Li+电导率与高固化程度。电化学测试表明，Li||Li对称电池可实现超过1300小时的稳定循环；Li||LiFePO₄电池在1C倍率下循环1500次后，容量保持率高达92.2%，库仑效率接近100%，在2C下循环2200次后仍保有83.8%的容量；Li||LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂电池在0.5C下循环210次后容量保持率高达99.7%。这一成果破解了聚合物电解质中快离子传导与高固化程度难以兼得的难题，为高安全、高性能准固态电池的电解质设计提供了新思路。

研究出发点

（1）AP设计构筑多层级、低能垒Li⁺传导路径：

传统提升PEs锂离子传导的策略（如添加填料、聚合物共混、化学交联）多依赖增加自由Li⁺浓度或促进聚合物链段运动，但鲜有触及Li⁺直接传输缓慢的另一关键原因，即Li⁺与聚合物链之间过强的相互作用所带来的高迁移能垒。对此，本工作提出的“铠甲聚合”策略另辟蹊径，利用功能化iCOF中吸电子的磺酸基团，有效削弱Li⁺-聚合物相互作用，构筑多层级、低能垒的Li⁺快速传导路径。基于这一设计，所制备的电解质在25 °C下的离子电导率高达7.6 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，在已报道的PEs中极具竞争力。

（2）AP设计实现高固化程度与快离子传导兼得：

与PEs力学强度已得到较为充分的研究不同，固化程度因与自由溶剂分子的调控密切相关而同样重要，却被长期忽视。迄今为止，PEs中固化程度与离子电导率之间的内在权衡关系仍缺乏深入研究。AP设计在实现高效锂离子传导的同时，巧妙借助iCOFs骨架中烯胺基团（=C−N−H）与溶剂分子醚氧（−O−）之间的氢键相互作用，将自由溶剂分子稳固锚定于电解质网络内部，从而有效促进体系固化。该工作为开发兼具高电导率与高安全性的先进PEs提供了一种新的设计范式。

（3）AP设计实现了具备卓越循环稳定性的准固态电池：

基于该AP设计，所构筑的电解质在Li||Li对称电池中可实现超过1300小时的稳定锂沉积/剥离。此外，Li||LiFePO₄全电池在1C倍率下循环1500次后容量保持率达92.2%，库仑效率接近100%；在2C倍率下循环2200次后可保持83.8%的容量。此外，Li||LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂电池在0.5C倍率下循环210次后，容量保持率高达99.7%。上述性能在（准）固态锂金属电池领域均处于领先水平，充分验证了AP策略在高安全、长寿命储能器件中的巨大应用潜力。

图文解析

图1. “铠甲聚合”聚醚电解质的设计原理

针对聚醚电解质中离子电导率与固化程度难以兼顾的难题，作者提出了一种创新的“铠甲聚合（AP）”策略，以同时实现快速Li⁺传导与高固化程度，从而构建高性能准固态锂金属电池。该策略以功能化离子共价有机框架（iCOF）作为“铠甲”，结合1,3-二氧戊环（DOL）单体的原位聚合反应，成功构筑了铠甲聚合聚醚电解质（AP-PE）。在该体系中，iCOF的磺酸基团（−SO₃）可通过吸电子效应削弱Li⁺-聚合物相互作用，构建多层级低能垒离子传输通道，实现Li⁺快速传导。同时，iCOF骨架上的烯胺基（=C−N−H）与溶剂分子中的醚氧（−O−）形成氢键，有效锚定自由溶剂，显著提升电解质的固化程度。

图2. AP-PE的制备与表征

基于以上AP策略，作者通过原位聚合构筑了含iCOF铠甲的AP-PE，并以普通原位聚合电解质（P-PE，不含iCOF）作为对照。结果表明，AP-PE无流动性，具有优异的固态特性，流变测试也证实了这一点。FT-IR和¹H NMR确认聚合成功，然而AP-PE的单体转化率略低于P-PE，却呈现出更低聚合度下实现更高固化程度的反常现象。针对这一现象，机理研究表明，iCOF的烯胺基与DOL和DME中的醚氧形成氢键，导致¹H信号向低场位移，有效锚定游离小分子并部分抑制开环聚合；差分电荷密度分析进一步佐证该氢键作用。TGA显示AP-PE热解失重更慢，证实iCOF铠甲可稳定溶剂化结构及聚合物链。DSC和XRD结果表明，AP-PE具有更低的玻璃化转变温度和更弱的结晶性，有利于链段运动与离子传导。

图3. AP-PE的离子传导性能及机理分析

基于上述电解质的成功合成与组分优化，进一步系统研究了AP-PE的锂离子传导性能及其机制。结果表明，AP-PE室温下表现出更高的离子电导率和Li⁺迁移数（0.66），且活化能更低，表明其构建了低能垒传输路径。Raman和NMR分析揭示，iCOF通过氢键促进锂盐解离并削弱Li⁺-聚合物配位，从而增加自由Li⁺浓度。分子动力学模拟（MD）显示，AP-PE中的Li⁺配位壳层更松散，扩散系数提升约8倍，与实验观测一致。Tafel、CV和GITT测试证实，AP-PE具有更快的界面电荷转移动力学和更高的Li⁺化学扩散系数，全电池电压极化更低。同时，AP-PE的电化学稳定窗口拓宽至4.9 V，凸显其在高能量密度固态电池中的应用优势。

图4. Li⁺迁移路径的模拟计算

DFT计算进一步揭示了AP设计促进离子快速传导的机制。静电势分析表明，iCOF的磺酸基通过吸电子效应使PDOL链上氧原子的静电势负值降低，从而削弱了Li⁺-O配位强度，并使iCOF上的磺酸基成为更有利的Li⁺传导位点。结合能计算定量证实，AP-PE中Li⁺与PDOL醚氧的结合能显著降低，表明Li⁺-聚合物相互作用被有效弱化。迁移路径分析显示，P-PE中Li⁺沿聚合物链迁移需克服较高能垒；而AP-PE提供了三条低能垒路径：沿PDOL链的迁移能垒大幅下降，PDOL与iCOF间的路径次之，iCOF骨架内路径能垒最低，这归因于纳米限域效应对过渡态的热力学稳定作用。上述理论结果一致表明，AP设计成功构建了多层级低能垒Li⁺传导通道，有力支撑了实验中观测到的快速Li⁺传输性能。

图5. AP-PE匹配锂金属负极时的稳定性

通过Li|AP-PE|Li对称电池评估了电解质与锂金属负极的界面相容性。恒流循环测试表明，AP-PE的极化电压稳定且维持时间远超P-PE；临界电流密度测试进一步证实其具有更高的抗短路能力。SEM和原位光学显微镜观察一致显示，AP-PE所对应电极的锂沉积形貌平整致密，有效抑制了枝晶生长。COMSOL多物理场模拟揭示，AP-PE通过提升Li⁺传导能力，均化了界面处的Li⁺浓度和电流密度分布，有效避免了Li⁺在局部耗尽，从而在根源上抑制了枝晶成核与扩展。综上，AP设计优化了界面Li⁺传输动力学，促进了均匀的锂沉积，显著提升了锂金属负极的界面稳定性。

图6. Li||LFP电池在25 ℃下的电化学性能

进一步评估了AP-PE与多种正极组装准固态电池的实用潜力。Li||LFP全电池测试中，AP-PE在1C下循环1500次后容量保持率高达92.2%，库仑效率近100%，远优于P-PE（984次后仅49.6%）；在2C下循环2200次后仍保持83.8%的容量，展现出优异的Li+传输动力学。高载量及宽温域（−15 ~ 60 °C）测试进一步验证了其实用性。倍率性能方面，AP-PE在0.1C至5C范围内放电容量均显著高于P-PE，且回到0.1C后几乎完全恢复。CV测试显示AP-PE氧化峰电压更低、首次循环滞后仅0.002 V，峰电流更高，证实其优异的电化学可逆性与容量释放能力。上述结果表明，AP设计有效突破了传统电解质的局限，赋予电池卓越的循环与倍率性能。

图7. Li||NCM523电池在25 ℃下的电化学性能

进一步将AP-PE拓展至高电压NCM523正极体系，评估其界面稳定性与实用化潜力。原位EIS结合弛豫时间分布（DRT）分析表明，AP-PE基电池的欧姆电阻、SEI/CEI界面电阻及电荷转移电阻均显著低于P-PE体系，且界面电阻在循环过程中保持稳定，表明界面副反应得到有效抑制。电化学漂浮测试显示，AP-PE在4.7 V高电压下漏电流仍维持在低水平，展现出优异的抗氧化稳定性。Li|AP-PE|NCM523全电池在0.5C下循环210次后容量保持率高达99.7%，充放电曲线无明显极化增长。与已报道PDOL基锂金属电池的综合对比表明，AP-PE体系在截止电压、循环寿命及容量保持率三项核心指标上均具显著优势，且制备工艺简便、易于规模化。软包电池在弯折与裁切测试中仍可正常点亮LED灯，初步验证了其本征安全性与实用化前景。上述结果共同表明，AP策略兼顾了高电化学性能、制造可行性与本征安全性。

总结与展望

本工作提出“铠甲聚合（AP）”策略，通过在磺酸功能化iCOF骨架中原位聚合，构建了多层级低能垒离子传导路径与氢键锚定游离溶剂网络，从根本上解决了聚合物电解质离子电导率与固化程度之间的矛盾。所得AP-PE兼具高室温离子电导率（7.6×10⁻⁴ S cm⁻¹）、高锂离子迁移数（0.66）及高固化程度。组装的Li||LFP电池在1C下循环1500次容量保持率达92.2%，2C下2200次保持率83.8%；Li||NCM523电池0.5C下210次容量保持率近100%。该工作为面向下一代储能体系的高性能聚合物电解质提供了新的设计范式。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。