论文信息

研究背景

水系硫在高能量密度储能领域拥有巨大应用前景，但长期受制于迟缓的氧化还原动力学与严重极化问题。过往研究大多聚焦催化剂改性，试图通过优化表面活性位点提升多硫化物转化效率，然而动力学提升已经遭遇瓶颈。近日，武汉大学李喆珺团队跳出传统表面催化的研究思路，提出阳离子调控界面水门控全新机理框架，指出双电层结构是限制多硫化物反应动力学的关键因素。借助多种表征手段，证实阳离子可动态调控双电层内部氢键网络与静电屏蔽效应，以此改变多硫化物向电极界面的可及程度。该工作发现氧化还原动力学随阳离子水合能、浓度呈现火山型变化规律，根源来自静电屏蔽与界面位阻拥堵之间的竞争关系。研究重新定义界面水是氧化还原反应中动态可调的参与组分，为多价态水系电化学体系提供分子层面的设计指导，相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition。

文章概述

水系多硫化物液流电池凭借原料廉价、本征安全等优势，是大规模长时储能极具潜力的技术路线。不同于非水锂 硫电池以固相相变作为限速步骤，水系条件下全部硫物种均可溶解，因此动力学限制机制完全不同。现有大量研究集中开发各类催化剂，试图强化多硫化物在电极表面的吸附作用，但性能提升已经到达天花板，这类工作普遍将电解液视作被动背景，忽视双电层界面环境带来的影响。武汉大学李喆珺团队跳出传统表面催化框架，提出阳离子调控界面水门效应，指出体系限速源于双电层静电排斥，并揭示界面相互制衡的竞争机制，反应动力学随阳离子浓度呈火山型变化。借助多种表征手段分别追踪多硫物种演化、解析界面水结构、分解过电势、定量表征阳离子吸附，构建了完整多维度原位实验证据链。该研究建立了普适电解液阳离子设计准则，即选用低水化能疏水阳离子，浓度匹配电极比表面积，以平衡静电屏蔽与空间位阻。

图文导读

（FIGURE 1，图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

(1)非水锂硫电池：限速步骤是固相Li₂S的成核析出，固相产物钝化电极；(2)传统水系多硫研究范式：全部物种可溶，只依靠催化剂表面活性位点，把水、阳离子作为背景，忽略双电层静电排斥，最终动力学遇到平台；(3)本文提出的界面水门机制：关注全局电势依赖的双电层环境；将水视作参与者与调控介质；解析阳离子-水协同效应，解耦电化学动力学限速步骤；负极化下阳离子在双电层积累，调控界面水结构，削弱多硫阴离子受到的静电排斥，调控多硫抵达电极的可及性。

（FIGURE 2，图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（1）CV结果（FIGURE 2a-d）：随着阳离子从Li+变化至Cs⁺（水化能逐步降低），阴极峰电流增大、阴极峰电位正移、峰位差减小，表观速率常数提升约3个数量级；还原过程受阳离子影响远大于氧化过程，体现不对称响应。（2）零电荷电位 PZC：从Li⁺到Cs⁺，零电荷电位正向偏移，证明水化更弱的Cs⁺更容易吸附富集在双电层内部。（3）原位紫外可见光谱（FIGURE 2f-g）：CsOH体系中，还原产物HS^-、多硫物种生成/消耗动力学最快，光谱直接证实阳离子改变电极附近多硫物种演化。（4）GITT-EIS（FIGURE 2h-j）：碱金属阳离子不改变体系热力学平衡电压；总过电势NaOH > KOH > CsOH；过电势主要来自传质极化与电荷转移极化，欧姆损失贡献很小。（4）机理：水化弱Cs+更易进入内亥姆霍兹平面，重构界面水，增强静电屏蔽，缓解负电极对多硫阴离子的排斥，加速传质与电荷转移。

（FIGURE 3，图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（1）阳离子本征参数：烷基链越长，水化能越低，疏水性越强，越倾向界面吸附，但阳离子体积增大，空间位阻效应变强。（2）CV、PZC结果（FIGURE 3b-d）：动力学随TAA⁺浓度呈火山型曲线：低浓度时提升动力学；超过最优浓度之后性能衰减；烷基链越长，最优浓度向更低数值移动；PZC的变化趋势和电化学动力学对应。（3）原位紫外可见光谱（FIGURE 3e-f）：同等浓度下长链TPA⁺优于TMA⁺；但TPA⁺提升至50?mM高浓度后，反应动力学被抑制，证明过量阳离子带来界面拥挤。（4）GITT-EIS（FIGURE 3g-h）：2mM TPACl 可以大幅降低传质和电荷转移极化；提升到50mM，传质阻力重新上升；同样浓度下TPA⁺效果优于TMA⁺。（5）揭示核心权衡：低浓度疏水阳离子提供优秀静电屏蔽；浓度过高，大体积阳离子造成界面拥挤、界面水被过度排开，传质受阻。

（FIGURE 4，图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（1）将根据O-H伸缩振动将水分为三类：孤立水、不对称氢键水、对称氢键水。（2）碱金属对比：相比于K⁺体系，Cs⁺体系界面孤立水占比显著升高，对称氢键水减少。水化弱的Cs⁺进入IHP，破坏界面水的连续氢键网络，实现水门效应，提供静电屏蔽。（3）不同烷基链TAA⁺：相同浓度2mM，TPA⁺相比TMA⁺产生更多孤立水，氢键网络破坏更强，水门效果更好。（4）TPA⁺浓度效应：最优2mM条件下孤立水占比最高；升高至50mM，孤立水比例下降，对称氢键水回升，界面整体水含量降低；电极表面被大体积阳离子占满，发生界面拥堵，水门效应失效。（5）分子层面直接证据：最优水门效应需要适度破坏氢键网络，但不能完全脱水，实现静电屏蔽和传质之间的平衡。

（FIGURE 5，图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（1）强水化阳离子：水丰富的双电层，屏蔽效应弱，多硫阴离子遭受强烈静电排斥；（2）适度弱水化阳离子、合适浓度：最优水门，阳离子富集双电层，静电屏蔽削弱排斥，同时保留足够界面水，多硫输运增强；（3）过量疏水大体积阳离子：界面过度拥挤，水被大量排出，空间位阻阻挡多硫输运，动力学恶化。

结论

该工作跳出传统表面催化的研究范式，提出阳离子调控界面水门控的新机制，揭示双电层环境对水系多硫化物氧化还原动力学的决定性作用。电解液中的阳离子能够动态调控界面氢键网络，改变静电屏蔽效果，从而调控多硫化物阴离子到达电极表面的难易程度。静电屏蔽和界面位阻拥堵之间的竞争，造成反应动力学随阳离子种类、浓度呈现火山型变化。原位光谱实验直接从分子尺度验证界面水不再只是惰性溶剂背景，而是参与反应、可被调控的关键组分。该研究建立的界面调控策略，不仅仅局限于硫基电化学，同样适用于其他涉及多价带电活性物种的水系电化学体系，为下一代储能体系电解液与界面工程提供新的设计思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。