γ-Al2O3是多相催化领域应用最广泛的载体之一，但受本征结构不明确、阳离子占位不完全、结晶度低等因素限制，其原子级精确结构长期存在争议，缺陷化学与催化性能的构效关系尚不清晰。天津大学化工学院赵志坚和巩金龙等人在ENG. Chem. Eng.上发表论文，构建了高精度 Al–O–H 机器学习原子势（MLIP），结合全局优化方法系统遍历 γ-Al₂O₃结构势能面，识别出两类热力学稳定低能构型：无铝空位型 γ-NAV 与含铝空位型 γ-AV。二者单位化学式能量比经典 Digne 模型分别低 11.38和34.44 meV，更贴合实验 XRD表征结果。两类构型的 (100) 表面均暴露大量五配位 Al³⁺位点，是单原子 Pt 的最优锚定位点。基于第一性原理热力学构建表面相图证实：丙烷脱氢（PDH）真实反应条件下，γ-NAV和γ-AV 会自发形成含氧空位及羟基的富缺陷表面；五配位Al³⁺与表面缺陷协同强化金属-载体相互作用，降低了丙烷 C–H 键活化能垒。研究表明，γ-Al₂O₃能用单一晶体模型描述，可视为一组能量相近、富含不同特征缺陷的结构族。本工作建立了Al₂O₃载体原子结构、缺陷化学与单原子Pt丙烷脱氢催化性能的直接关联，为氧化物负载型单原子催化剂的理性设计提供理论依据。

机器学习势函数的构建

本工作首先选取五种具有不同配位环境的氧化铝结构，覆盖有序与无序构型，并通过全局优化方法广泛探索Al–O–H体系的势能面。随后，采用高精度DFT重新计算其能量和原子受力，构建高质量训练数据库。进一步利用定制化结构描述符，将局域原子环境转化为神经网络可识别的特征，并经过约1.5万轮迭代完成模型训练。最终获得的机器学习势函数能够以接近DFT的精度快速预测体系的能量与原子力，为γ-Al₂O₃的大规模结构搜索、低能构型筛选及缺陷结构解析提供了高效可靠的计算工具。

机器学习全局搜索发现两类全新低能富缺陷 γ-Al₂O₃体相构型

传统研究仅依赖单一 Digne 结构模型，本工作提出固定O晶格骨架，全局优化驱动Al扩散采样的策略，突破了DFT 构型搜索局限，识别出无铝空位 γ-NAV和含铝空位 γ-AV 两种新结构；两者单位化学式能量显著低于经典模型，证实 γ-Al₂O₃并非单一晶体，而是多缺陷构型共存的结构族，明确了铝空位是提升氧化铝热力学稳定性的关键缺陷。

γ-AV 缺陷模型与实验 XRD 衍射数据高度吻合，解决结构建模偏差难题

对比多种氧化铝模型模拟 XRD 谱与实测中子衍射结果，传统模型有序度过高、峰型偏尖锐，与实验存在明显偏差；引入铝空位的 γ-AV 模型衍射峰位和峰宽与实验匹配度最优，证明铝空位带来的晶格畸变和本征无序是还原真实 γ-Al₂O₃微观结构的必要条件。

证实五配位 Al³⁺为载体核心活性位点，铝空位调控表面稳定晶面

通过表面能计算发现， γ-NAV和γ-AV 最优暴露晶面存在明显差异，铝空位直接改变表面热力学性质；两种新模型 (100) 表面均可高密度暴露五配位 Al³⁺路易斯酸位点，定量验证该低配位 Al 位点是单原子 Pt 的优先锚定位点，解释了载体缺陷调控金属负载能力的微观根源。

基于反应工况的表面相图揭示缺陷表面热力学优势

区别于以往仅研究理想洁净表面，依托从头算热力学构建了 PDH 高温还原条件下的表面相图。传统模型洁净表面最稳定，而 γ-NAV和γ-AV 会自发生成含氧空位和羟基的富缺陷稳定表面，且两类新晶格具备优异结构柔性，缺陷浓度对表面自由能影响微弱，厘清了真实反应环境下氧化铝表面缺陷的存在形式。

从原子尺度建立载体缺陷结构与丙烷脱氢催化活性的构效关系

结合 Bader 电荷分析 Pt 界面电荷转移规律，铝空位和表面羟基改变了五配位 Al³⁺酸性，调控了 Pt 原子电子富集程度与配位模式；γ-AV 体系中 Pt 专一锚定 Al 位点，界面电荷重分布更强，揭示了载体缺陷和羟基修饰协同强化金属-载体相互作用的机制。该电子结构特征进一步影响了负载单原子 Pt 的两步 C–H 活化能垒。本工作发现γ-NAV和γ-AV 活化势垒远低于传统 Digne 模型，其中含铝空位 γ-AV 催化性能最优；证实表面氧空位、羟基、五配位 Al 位点协同降低丙烷 C-H 断裂能，完整建立 γ-Al2O3缺陷化学、原子结构与丙烷脱氢活性的直接构效关系。

图1.神经网络势搭建流程图，同时展示原始数据集代表性输入结构。

图2.结构模型 XRD 验证：(a) 各模型模拟 XRD 与实验中子衍射谱对比；(b) 对应特征衍射晶面原子结构。

图3.Pt/γ-Al₂O₃体系两步连续 C–H 活化中间体相对能量曲线；丙烷吸附、丙烯脱附及H2生成仅作示意，不参与能垒定量对比。

（来源：EngineeringJournals微信公众号）

相关论文信息：https://journal.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-026-2690-2