将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）通过电化学提质转化为高附加值化学品，是极具前景的塑料回收路线，但高效氧化PET水解生成乙二醇（EG）仍需低成本、高活性、高选择性的催化剂。大连理工大学彭冲团队在ENG. Chem. Eng.上发表论文，通过水热-退火法在泡沫镍基底原位生长尖晶石型NiCo₂O₄（NiCo₂O₄/NF），并将其作为阳极用于乙二醇电氧化反应。NiCo₂O₄/NF电极在1.37 V（可逆氢电极标度）电位下即可输出100 mA·cm^–2 的电流密度；1.50 V（可逆氢电极标度）时甲酸法拉第效率可达约97.0%。连续电解50 h后，电流仍可维持初始值的92.7%。XPS结果显示，Ni-Co中心之间存在电子耦合和局域电子环境调制；结合电化学测试结果表明，尖晶石晶格内Ni-Co相互作用可强化电极界面乙二醇吸附、加快乙二醇氧化动力学过程。机理研究证实，电生成高价态镍/钴羟基氧化物是核心氧化活性物种；乙二醇先经含氧C2中间体转化，再发生C–C键断裂最终生成甲酸。采用真实PET水解液开展电解实验，成功将PET粉末转化为二甲酸钾与对苯二甲酸，进一步验证了该PET升级转化路线具备实用化潜力。4.8克PET废料、5.6克KOH可回收9.08克高纯度二甲酸钾与3.88克对苯二甲酸，证实该PET升级转化策略具备实际应用潜力。

构筑分级尖晶石型NiCo₂O₄纳米针阵列，兼顾活性点位暴露与本征活性

NiCo₂O₄在泡沫镍表面形成由密集纳米针径向组装而成的仙人掌球状团簇，平均尺寸约为3 μm。与Co₃O₄的疏松层状结构和NiO的岛状团聚结构相比，该开放式分级结构有利于电解液浸润、离子传输和活性点位暴露。NiCo₂O₄/NF具有最高的双层电容和电化学活性表面积。经ECSA归一化后，其电流密度仍高于两种单金属氧化物，说明其优异性能不仅来源于更多活性位点的暴露，还与较高的本征催化活性有关。XPS中Ni 2p和Co 2p结合能的正向位移进一步表明，尖晶石晶格内Ni、Co中心的局域电子环境受到调制。

强化EG界面吸附与反应动力学，实现低电位、高选择性和长时稳定电解

在1.0 mol·L^–1 KOH + 0.5 mol·L^–1 EG的溶液中，NiCo2O4/NF达到100 mA·cm^–2仅需1.37 V，明显优于Co₃O₄/NF和NiO/NF。同时，NiCo₂O₄/NF具有更小的Tafel斜率和界面电荷转移阻力，表明其EG氧化动力学和界面电荷传输过程更加迅速。加入EG后，NiCo₂O₄/NF表现出更明显的OCP负移，说明其对EG具有更强的界面吸附亲和性。在1.50 V下，其甲酸根法拉第效率达到96.4%。在1.70 V下，甲酸根生成速率达到5210 μmol·h^–1。连续运行50 h后，电极仍保持92.7%的初始电流，且分级纳米针骨架未发生明显坍塌，表现出良好的催化活性、选择性和结构稳定性。

揭示高价Ni/Co羟基氧化物逐步氧化与C–C键断裂路径

多步电位阶跃实验表明，预先电生成的氧化态Ni/Co表面物种在加入EG后被快速消耗，NiOOH/CoOOH等高价羟基氧化物直接参与EG氧化。浓度实验显示，提高OH–浓度可促进EG去质子化和表面氧化过程，但过量OH–的促进作用逐渐减弱。在1.0 M KOH条件下，0.5 M EG表现出较优的甲酸根生成速率和法拉第效率。原位FTIR检测到乙二醛、乙醇酸盐和乙醛酸盐等含氧C2物种，表明EG经历连续氧化后进一步发生C–C键断裂，最终选择性生成甲酸根。

实现真实PET水解液直接升级及TPA/KDF双产物回收

在未经EG分离纯化的真实PET水解液中，NiCo₂O₄/NF仅需1.41 V即可达到100 mA·cm^–2，甲酸根法拉第效率保持在91%以上，表明该电极在复杂原料体系中仍具有较低的工作电位和较高的产物选择性。电解后可进一步回收对苯二甲酸和二甲酸钾，实现PET水解产物的协同资源化利用。初步的技术经济评估表明，该电化学升级策略具有一定的经济可行性和进一步放大应用的潜力。

图1.NiCo₂O₄/NF的SEM (a, b)，元素分布 (c)，TEM (d)，HRTEM 图(e)；Co₃O₄/NF、NiCo₂O₄/NF和NiO/NF三种样品的XPS全谱 (f)；Ni 2p 和Co 2p的XPS 高分辨谱图 (g, h)。

图2.重构阳极材料的乙二醇氧化性能：(a) NiCo₂O₄/NF在有无乙二醇条件下的LSV曲线；(b) 不同电极的LSV性能对比；(c) 与其他非贵金属催化剂的活性对比；(d) 双电层电容；(e) Tafel曲线；(f) Nyquist图及等效电路；(g–i) 不同电极在不同电位下的Bode相位图。

图3.原位傅里叶变换红外光谱测试结果，测试体系为添加0.5 mol·L^-1乙二醇的1 mol·L^-1 KOH溶液，施加电位从开路电位逐步升高至1.7 V（相对于可逆氢电极）：(a) NiCo₂O₄/NF、(b) Co₃O₄/NF、(c) NiO/NF； (d) 碱性体系下NiCo₂O₄/NF催化乙二醇电氧化生成甲酸根的推测反应路径。

（来源：EngineeringJournals微信公众号）

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