在“双碳”目标驱动下，氢燃料电池和金属-空气电池等清洁能源技术备受关注。然而，这些器件的核心反应——氧还原反应（ORR）长期依赖昂贵的铂族金属催化剂，严重制约产业化进程。锰基氧化物虽储量丰富、成本低廉，但本征活性不足、稳定性差的问题亟待解决。同济大学马吉伟团队另辟蹊径，采用质子交换策略对尖晶石型锰酸锂（LiMn₂O₄）进行精准改性，在不改变材料组分的前提下，实现了催化性能的显著提升。该工作为设计高效非贵金属ORR催化剂提供了全新思路。

核心策略：通过酸处理实现LiMn₂O₄的质子化（H⁺部分取代Li⁺），系统调控晶体结构与电子构型。

理论支撑：DFT计算证实质子化使Mn d带中心向费米能级移动（从−1.145 eV至−0.835 eV），理论过电位从2.16 V降至1.23 V。

关键发现：1. 结构变化：晶格常数从8.18 Å收缩至8.04 Å，Mn氧化态从+3.51升至+3.86，Mn–O键缩短，配位数增加

2. 性能突破：半波电位（E_1/2）达0.81 V，为纯锰基氧化物优异水平；20000次循环后电位偏移<4 mV，100小时运行后电流保持率85.14%

3. 机理揭示：质子化优化表面电子结构，缓解O中间体过度稳定化，降低OH吸附能垒（决速步）

XRD显示随质子化程度增加，衍射峰向高角度偏移，晶胞逐渐收缩。XANES证实Mn氧化态系统性升高，EXAFS揭示Mn–O键缩短、配位数增加。ICP-OES检测到Li大量浸出（从35.26%降至~1.5-2%），而TG分析证实H⁺掺入（失重5.54%）。

图1.质子化LiMn₂O₄的物理表征

2-HLMO（中等质子化程度）表现最佳：半波电位0.81 V，Tafel斜率降低表明动力学改善。RRDE证实四电子路径主导（电子转移数>3.7）。加速耐久性测试（ADT）20000次循环后性能几乎无衰减，计时电流法100小时后保持85.14%初始电流。

图2.ORR活性与稳定性

SEM/TEM显示质子化使颗粒从70-80 nm细化至30-40 nm，BET比表面积从70.48增至93.43 m²/g。XPS显示表面羟基含量从22.36%增至30.37%，亲水性改善促进氧吸附与电解质润湿。

图3.微观结构与电子态演变

10000次循环后形貌保持，晶体结构完整。XPS显示Mn进一步氧化（更稳定的Mn⁴⁺比例增加），Li几乎完全溶出（原子比1.13%），但尖晶石框架未坍塌，表面羟基化增强（49.64%）。

图4.ORR后结构稳定性

电荷差分密度显示LiMn₂O₄表面O过度稳定化（电子转移过多），而2-HLMO吸附更平衡。自由能图证实2-HLMO的OH吸附过电位显著降低（1.23 V vs 2.16 V）。PDOS显示质子化后Mn d电子态密度展宽，利于电子转移。

图5.理论计算揭示增强机制

核心创新点

1.策略简洁：质子交换作为后合成改性手段，不引入外来金属，保持材料本征组成

2.性能优异：0.81 V半波电位逼近铂基催化剂，稳定性远超未改性样品

3.机理清晰：实验与理论结合，阐明"质子化→电子结构优化→吸附能调控→动力学提升"的完整链条

应用前景

1. 为锂嵌入氧化物（如LiCoO₂、LiNiO₂等）的催化改性提供通用方法

2.推动锰基材料在燃料电池阴极、金属-空气电池等领域的实际应用

3.助力"无铂化"电催化剂的商业化进程

未来方向

1.探索其他质子交换介质（如有机酸、熔融盐）对结构的影响

2.结合原位表征技术实时监测质子化过程中的结构演变

3. 拓展至其他过渡金属氧化物体系（如Co₃O₄、MnO₂等）（来源：EngineeringJournals微信公众号）

相关论文信息：https://journal.hep.com.cn/fie/EN/10.1007/s11708-026-1039-3