导读

近红外二区(NIR-II，1000-2000 nm)荧光成像因其组织穿透深、背景噪声低，被视为生物医学成像的“黄金窗口”。其中发射波长位于1500-1700 nm的NIR-IIb子窗口，凭借极低的光子散射和组织自发荧光，在深层组织高分辨成像方面展现出巨大潜力。然而，以Er³? (发射峰~1525 nm)为代表的纳米探针，因f?f宇称禁阻跃迁导致对激发光的吸收能力较弱(808 nm 处约10?²¹ cm²/离子)，导致发光亮度不足。如何在保持小尺寸的前提下大幅提升发光亮度，是该领域的长期难题。

近日，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所常钰磊研究员团队提出了一种“能量中继”新策略。该体系采用808 nm激发，以 NaErF?核作为发光中心，最大化吸收808 nm激发光；同时在染料与发光核之间引入壳层结构，用以平衡表面猝灭及能量传递效率。在Yb³?掺杂的活性壳层体系中，1525 nm波段的发光强度获得近2000倍提升，为实现深层组织高清晰成像，提供了一类性能更优的新型纳米探针，相关的研究结果以"Dye-Sensitized Cascaded Energy Transfer for Amplified 1525 nm Luminescence in Highly Doped Lanthanide Nanoparticles"为题发表于《Light: Science & Applications》。

研究背景

近红外二区荧光成像，尤其NIR-IIb子窗口(1500-1700 nm)，因其极低的光子散射和组织自发荧光，能够实现深达数毫米的深层组织高清成像，正在拓展生物医学成像的边界。其中，基于Er³?的镧系纳米粒子因其在1525 nm处的独特发射而备受关注。

然而，这类探针面临一个看似矛盾的需求：尺寸需足够小以保证体内代谢循环，同时又要足够亮以降低激发光强度及探针剂量，以实现高清晰深层成像。镧系离子固有的4f?4f宇称禁阻跃迁导致其本征吸收截面小(808 nm 处约10?²¹ cm²/离子)。一个直观的增强策略是提高纳米晶中Er³?的掺杂浓度(如NaErF?结构)，以增加单位体积内的发光中心数量。但高掺杂会引起浓度猝灭效应，如激发能通过相邻Er³?- Er³?间的交叉弛豫能量传递作用以非辐射形式耗散，反而降低发光亮度。

为增强吸收，研究者将有机染料共价偶联至纳米粒子表面，利用染料高出镧系离子数个数量级的吸收截面充当“光天线”，捕获能量后传递给内部的Er³?。这一“染料敏化”策略在一定程度上增强了发光，但新的问题随之浮现：能量传递效率对供体(染料)与受体(Er³?)之间的距离极其敏感——距离稍大，效率便呈指数级下降。因此，如何最大化表面染料到整个高掺杂Er³?核的能量传递，成为亟待突破的关键难题。

研究亮点

研究团队设计了一种染料敏化核壳结构NaErF?@NaYF?:50%Yb@ICG，利用Yb³?作为“能量中继”，在 808 nm 激发下实现 ICG 与富 Er³?核的协同级联能量传递。通过在ICG → Er³?直接能量传递路径中引入Yb³?介导的能量中继，构建ICG → Yb³? → Er³?级联传递通路，将原本会通过非辐射弛豫损失的能量加以收集并用于发光。与仅抑制表面猝灭的惰性壳层不同，50% Yb³?掺杂浓度可在能量传递效率与猝灭损耗之间达到最优平衡。该级联机制有效地布居Er³?的4I13/2能级，促进了1525 nm处的Er³?: ⁴I_13/2 → ⁴I_15/2跃迁，使结构简单的探针实现了更优越的下转移发光性能。

图1：Er@50Yb@ICG中能量传递示意图。

为揭示能量传递微观机制，团队系统测量了Er@Y, Y@50Yb和Er@50Yb (其中Er代表NaErF?， Y代表NaYF?，50Yb代表50%Yb)连接ICG后980 nm寿命演变。结果显示，Er@Y@ICG (仅含Er³?)的980 nm发射寿命最短，Y@50Yb@ICG (仅含Yb³?)的荧光寿命最长，Er@50Yb@ICG (含 Er³?与 Yb³?)寿命介于二者之间且长于 Er@Y@ICG。上述对比结果为Yb³?活性层介导 ICG → Yb³? → Er³?级联能量传递提供了直接动力学证据。此外，ICG与Er@50Yb结合后，ICG的寿命从883 ps降至84 ps，能量传递效率近90%。将环辛四烯(COT)作为三重态猝灭剂，结合发光强度对比实验证实，能量转移主要来自ICG的单重态激发态(S?)，有效规避了三重态(T?)相关的损耗。研究同时阐明，50% Yb³?掺杂壳层可平衡能量传递效率与表面猝灭效应，抑制高浓度 Er³?体系的浓度猝灭效应，显著提升 Er³?发光能级的电子布居，使 1525 nm 发光较裸核提升1965 倍，亮度优于传统 Nd³?敏化体系，从发光物理本质上实现量级增强，为高性能镧系近红外发光材料设计提供重要支撑。

图2：Er@50Yb@ICG中发光动力学研究。

经 PEG化修饰后，应用该探针在NIR-IIb窗口对小鼠血管进行高对比成像，半高宽分辨率达218 μm,信背比达3.09，血液循环半衰期53 min。该策略为高性能纳米造影剂开发及血管科学研究提供了新思路。

图3：小鼠活体血管成像图。

总结与展望

本研究提出的Yb³?“能量中继”策略，为解决镧系纳米探针在NIR-II区成像中“小尺寸与高亮度难以兼得”的固有矛盾提供了一种通用、高效的设计思路。通过构建ICG → Yb³? → Er³?的级联能量传递路径，显著提升了1525 nm波段的发光强度和能量利用率。这类染料敏化结合稀土能量中继的设计思路，在其他近红外发光体系中的普适性与拓展潜力值得进一步研究。未来，该类材料有望在深层组织成像、肿瘤边界识别、血管疾病诊断等生物医学光子学领域发挥重要作用，并为其他发光体系的性能优化提供有益借鉴。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-026-02302-9