导读

应力发光（Mechanoluminescence, ML）材料可直接将动态机械力转化为光信号，在实时应力传感与智能光子系统中应用前景广阔。然而，主流高性能体系多依赖复杂多组分化合物，普遍存在发光强度不足、稳定性差、难以规模化制备等瓶颈，且能量转换机理尚不明确，高性能近红外自恢复型材料尤为稀缺。

近日，深圳大学彭登峰、东南大学巨明刚、华南理工大学甘久林及香港城市大学王锋团队联合展开研究，在简单氧化物中取得重要进展，成功开发出具有自恢复近红外应力发光特性的简单氧化物Al₂O₃:Cr材料，并揭示了应力诱导发光中心电子电离与再捕获的自恢复发光机制。通过精确调控掺杂浓度、退火条件与构建异质结界面，材料获得高性能、可重复且稳定的近红外发射。依托氧化铝储量丰富、成本低廉、化学稳定的优势，团队进一步研制出柔性应力发光纸，用于应力可视化与多级防伪，并在刚性的铬铝合金表面原位生长发光层，实现无源实时应力监测。该工作建立了氧化铝基下一代自恢复应力发光通用平台，相关成果以“Self-recoverable mechanoluminescence in simple oxides: Al₂O₃:Cr”发表于《Light: Science & Applications》。

研究背景

与传统发光方式不同，自恢复应力发光无需外部光源或电源激发，可实现机械能向光能的直接转换，在实时应力监测、信息防伪及生物医学检测等领域展现出重要应用潜力。在实际应用中，近红外发光由于具有更强的穿透能力和更低的背景干扰，相较于可见光更具优势，因而成为应力发光材料的重要发展方向之一。具备无需预充能且可循环使用的自恢复应力发光材料，能够满足长期、动态监测的关键需求。目前近红外应力发光材料体系仍主要依赖镓酸盐、石榴石等复杂氧化物，普遍存在成本较高、环境稳定性不足及规模化应用受限等问题。因此，开发基于简单氧化物体系，同时具备低成本、高亮度、近红外发射及自恢复特性的应力发光材料，对于推动实际应用具有重要意义。

研究亮点

基于Al₂O₃:Cr³⁺材料体系，本文围绕其自恢复应力发光特性展开系统的理论与实验研究，其自恢复应力发光的理论本质机制如图1所示。DFT计算结果表明，Al₂O₃:Cr³⁺具有稳定的晶体结构（图1a），CrAl缺陷在应力作用下其形成能显著变化（图1b），从而诱导发光中心发生CrAl⁰→CrAl¹⁺电离过程。电子态密度分析显示，在无应力条件下CrAl⁰(⁴A2)处于稳定占据状态（图1c），而在受应力时转变为电离态CrAl¹⁺（图1d）。结合配体场理论可知，Cr_Al在不同电子态之间的跃迁过程（图1e）对应于其发光行为，其中激发态CrAl⁰(²E)的电子结构进一步揭示了能级占据特征（图1f）。在应力激发条件下，束缚激子发生电离并经历激发、弛豫及辐射复合过程（图1g），实现近红外光子发射，其本质来源于Cr_Al的²E→⁴A₂能级跃迁。上述结果共同揭示了应力诱导电离与再捕获驱动的自恢复应力发光机制。

图1. Al₂O₃:Cr³⁺中自恢复应力发光的理论研究。(a) Al₂O₃:Cr³⁺的晶体结构。(b) 无应力与受应力条件下Cr_Al缺陷的形成能，虚线表示自洽费米能级；插图为局域原子结构（蓝色：Cr，黄色面：电荷密度分布）。(c) 无应力条件下基态Cr_Al⁰（⁴A2）缺陷的态密度（DOS）及对应的CrO₆八面体结构（蓝色：Cr，红色：O），箭头示意Cr的三个电子占据t_2g能级。(d) 受应力条件下离化态Cr_Al¹?缺陷的DOS及对应的CrO₆八面体结构，箭头示意两个电子占据t_2g能级。(e) 配位场中电子在不同能态间的激发、弛豫与复合过程示意图。(f) 无应力条件下激发态 Cr_Al⁰（²E）缺陷的态密度及对应结构，箭头示意t_2g能级中三个电子的占据情况（其中一个为反平行自旋）。(g) 在应变激发下，束缚激子从发光中心发生电离并跃迁至导带底（过程1），随后经历弛豫过程（过程2），最终与基态空穴发生辐射复合（过程3）；该过程的驱动力（D）主要包括能带弯曲、偶极矩增强以及电子–声子耦合增强。

在结构层面，结合多尺度表征手段对合成Al₂O₃:Cr³⁺结构进行了验证（图2）。Rietveld精修结果表明样品为高纯刚玉相（图2a），晶体结构示意进一步说明Al³⁺占据八面体间隙位置（图2b）。HRTEM图像清晰呈现规则晶格条纹（图2c），其傅里叶变换结果（图2d）及选区电子衍射图样（图2e）共同证实了材料的高结晶性。同时，EDS 元素面分布结果（图2f）表明Al、O与Cr元素在样品中均匀分布，进一步验证了Cr³⁺成功取代进入晶格并形成稳定的CrO₆八面体配位环境。

图2. Al₂O₃:Cr³⁺的结构与组成。(a) Al₂O₃:1%Cr³⁺的Rietveld精修XRD结果。(b) Al₂O₃晶体结构示意图，Al³⁺离子占据八面体间隙位。(c) Al₂O₃:1%Cr³⁺的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。(d) 由(c)中选区（深蓝色框区域）获得的快速傅里叶变换（FFT）图像，对应晶面间距为0.1428 nm。(e) 选区电子衍射（SAED）图样。(f) 能量色散X射线谱（EDS）元素分布图。

Al₂O₃:Cr³⁺自恢复应力发光性能的实验研究（图3）。不同 Cr³⁺掺杂浓度下的光谱（图3a）表明应力发光强度具有明显的浓度依赖性，而退火温度对应力发光性能具有显著影响（图3b）。在不同载荷作用下，材料表现出稳定的力响应发光行为（图3c）。与已报道的Cr³⁺离子掺杂体系的实验对比结果（图3d）显示，Al₂O₃:Cr³⁺材料在发光强度方面具有明显优势。同时，在无需预辐照条件下，基于Al₂O₃:Cr³⁺粉体的复合PET薄膜在7000次循环加载过程中仍保持稳定发光（图3e），体现出优异的循环耐久性。通过构建Al₂O₃/Ga₂O₃:Cr³⁺异质结构，其发光光谱（图3f）及积分强度（图3g）进一步提升，说明通过界面调控能够有效促进载流子输运与辐射复合。

图3. Al₂O₃:Cr³⁺的ML性能及增强策略。(a) 不同掺杂浓度（x = 0.01、0.1、0.5、1、2和4%）Al₂O₃:xCr³⁺样品在30 N载荷下的ML光谱。(b) 经不同温度（1573–1923 K）退火的Al₂O₃:1%Cr³⁺样品在30 N载荷下的ML光谱。(c) Al₂O₃:1%Cr³⁺在不同载荷（5–35 N）条件下的ML光谱。(d) 已报道的Cr³⁺掺杂应力发光材料体系的ML光谱及其积分强度对比。(e) 在无预辐照条件下，Al₂O₃:Cr³⁺在10 N载荷下经过7000次循环加载的ML稳定性。(f) 不同Al₂O₃/Ga₂O₃比例的Al₂O₃/Ga₂O₃:Cr³⁺异质结的ML光谱。(g) 不同Al₂O₃/Ga₂O₃比例异质结的ML积分强度。

为进一步理解热处理对发光性能的增强机制，结合密度泛函理论进行了深入分析（图4）。计算结果表明，随着退火温度升高，平衡缺陷浓度呈指数增长（图4a），同时载流子浓度在高温条件下显著提升（图4b）。在不同化学势条件下，载流子浓度随温度变化的规律（图4c）进一步揭示了热处理对缺陷与载流子调控的协同作用，从而解释了应力发光增强的内在原因。

图4. 基于密度泛函理论（DFT）对Al₂O₃:Cr³⁺温度依赖性ML的解释。(a) 在1950 K生长的Al2O3中，300 K下平衡缺陷浓度随退火温度的变化关系。(b) 初始退火温度1600 K与最优退火温度1950 K条件下的载流子浓度对比。(c) 室温下Al₂O₃:Cr³⁺的计算载流子浓度，随退火温度及化学势条件变化的关系。

基于优异的自恢复应力发光性能，我们展示了其在多个应用场景中的实验效果（图5）。首先，基于Al₂O₃:Cr³⁺粉体的柔性应力发光纸可实现手写图案的可视化成像（图5a）。通过原位热氧化策略，在Cr–Al合金表面原位生成Al₂O₃:Cr³⁺发光层（图5b），其在自然环境中长期存放后仍保持稳定自恢复应力发光性能（图5c），从而可实现其无需外部供能的实时应力监测。热处理前后的表面形貌变化（图5d–e）以及薄膜的光致发光照片（图5f）共同表明发光层成功构建。该发光层在弯曲条件下仍具有良好的柔性适应能力（图5g），并能够在外力作用下产生清晰的应力发光信号（图5h–i）。截面形貌及元素分布分析（图5j）进一步证明了致密氧化发光层的形成与其界面稳定性。

图5. Al₂O₃:Cr³⁺的应用探索。(a) 基于应力发光纸实现的手写键盘图案可视化。(b) 通过热氧化在Cr–Al合金表面原位形成Al₂O₃:Cr³⁺薄膜的示意图。(c) 经自然环境存放1年后Cr–Al合金的应力发光光谱。(d,e) 合金在热氧化前后的表面形貌。(f) Al₂O₃:Cr³⁺薄膜在365 nm紫外灯激发下的光致发光（PL）表现。(g) Cr–Al合金在弯曲形变下的柔性表现。(h) 外力作用下薄膜的ML图像及 (i) 对应的灰度强度分布图。(j) Cr–Al合金及其表面Al₂O₃:Cr³⁺薄膜的截面扫描电镜（SEM）图像及EDS元素分布。

总结与展望

本研究构建了基于Al₂O₃:Cr³⁺的简单氧化物自恢复近红外应力发光体系，基于密度泛函理论揭示了应力诱导电子电离与再捕获的发光机制，并通过掺杂调控、高温退火及异质结界面工程，实现了高亮度、可重复及热稳定的近红外应力发光性能。相关研究从理论与实验两方面阐明了缺陷与载流子调控对发光行为的关键作用，为高性能应力发光材料的设计提供了可推广的研究思路。依托氧化铝低成本、高稳定及易规模制备等优势，该体系在柔性应力可视化、多级防伪以及合金结构无源实时监测等领域展现出良好的应用潜力，在结构健康监测与智能光子器件方向具有广阔前景。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-026-02274-w