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研究背景

制冷需求随全球变暖持续提升，传统压缩制冷技术能耗巨大且环境代价高昂。以水作为制冷剂、以太阳能或工业废热为驱动力的吸附式制冷技术，为低碳制冷提供了极具前景的替代方案。该技术的核心在于高性能吸水材料，要求材料在低湿条件下（P/P0 = 0.2）捕获大量水蒸气以保证制冷量；同时在较低温度下（<65 °C）实现高效再生，以适配太阳能和低品位热源。然而，低湿吸水量与再生能耗之间往往存在明显矛盾。提升低湿吸水量需要增强材料与水分子之间的结合力，而这直接提高了脱附温度和能耗。换言之，“吸得多”与“脱得易”存在内在的对立关系。例如，MIP-200、CAU-10等材料在吸附容量与脱附能耗之间仍存在明显的权衡关系。从分子层面来看，MOF材料的亲水位点（如N、O等功能位点）能促进水分子初始吸附及后续水团簇形成，而疏水性芳香配体则有助于减弱水分子与框架的相互作用，降低脱附能耗。基于此，多元功能化MOF（MTV-MOF）策略能够在同一框架中同时引入亲/疏水性配体，协同调节孔道的亲水/疏水微环境，为解决上述难题提供了解决新方案。然而，如何实现不同配体比例的可控构筑和高结晶度合成，在分子层面协同调控水吸附能力与脱附能耗，仍是亟待解决的关键问题。

文章概述

针对上述问题，浙江大学材料科学与工程学院钱国栋教授/李斌研究员团队提出了一种基于多元功能化MOF材料协同调控亲水/疏水微环境的新策略，实现了吸水性能和脱水能耗的协同优化，显著提高了制冷性能。研究团队以UiO-66为调控平台，通过引入具有亲水氮位点的吡嗪-2,5-二羧酸（PzDC²⁻）配体，并通过精准调节其与疏水性对苯二甲酸（BDC²⁻）配体的比例，构建了一系列多元功能化材料UiO-66-(BDC)_x(PzDC)_1-x。随着亲水PzDC²⁻比例提高，材料在P/P0 = 0.2条件下吸水量显著逐渐增加；而适当提高疏水BDC²⁻比例，则可降低吸附焓和脱水温度。其中，UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6表现出最优的综合性能，在P/P0 = 0.2下吸水量高达0.4 g g⁻¹，且仅需63 °C即可实现90%的水脱附。基于该材料构建的吸附式制冷体系在63 °C超低温驱动下，实现了目前公开报道最高的制冷性能系数（COP_C，0.86）以及制冷工作容量（0.18 g g⁻¹），超过了目前最好的吸水材料MIP-200和EMM-8。载水单晶结构解析进一步揭示了亲水/疏水配体协同调控吸水性能和脱附能耗的微观机制：BDC²⁻配体不提供初始吸附位点，利于降低水分子结合强度和脱附能耗；PzDC²⁻配体则促进初始水分子吸附和水团簇形成，提升低湿吸水能力。通过合理调节两类配体的比例，实现了低湿吸水量与脱水能耗之间的有效平衡，显著提高了制冷效率。该工作为开发更高效的水吸附式制冷材料提供了新的解决思路和设计策略。

图文导读

图1. 通过多变量策略混合亲水性和疏水性位点，同步调控金属有机框架（MOFs）的水吸附与脱附特性，以推动超低温驱动制冷应用的发展。

图2. UiO-66和UiO-66-PzDC的晶体结构。（a）12连接的Zr₆O₄(OH)4(−COO)₁₂次级结构单元与有机配体。（b）UiO型结构的fcu拓扑网络。（c）八面体和四面体笼。（d）H₂BDC和H₂PzDC配体。（e）UiO-66、（f）UiO-66-(BDC)_x(PzDC)_1-x以及（g）UiO-66-PzDC的晶体结构。对应颜色：Zr（蓝绿色）、O（红色）、C（灰色）、N（蓝色）。（h）MTV-MOFs的¹H NMR谱图，经DMSO-d₆与NaOD混合溶液处理。（i）UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6的2D ¹³C–¹³C MAS固态NMR谱图。

图3.（a）UiO-66系列在77 K下的N₂吸附等温线。（b）298 K下的水吸附等温线。（c）MTV-MOFs在P/P₀ = 0.2和298 K条件下吸水量的比较。（d）UiO-66-PzDC与其他吸水MOFs材料在P/P₀ = 0.2下吸附量的对比。（e）MTV-MOFs的平均吸附焓及其标准差。（f）MOFs在P/P₀ = 0.2下的吸水量及吸附焓的比较。（g）UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6与其他水吸附剂在P/P₀ = 0.2下吸水量及吸附焓比较。（h）MTV-MOFs在0.63 kPa下的水蒸气等压脱附测量结果。虚线表示90%的脱附百分比。（i）0.63 kPa和63°C条件下的动态水脱附曲线。虚线表示脱附时间为25分钟。

图4. 通过SCXRD分析的水吸附机制。（a）P/P₀ = 0.1时的UiO-66载水晶体结构，（b）P/P₀ = 0.1时H₂O@UiO-66中的水结合位点I。（c）P/P₀ = 0.2时的UiO-66载水晶体结构，以及（d）P/P₀ = 0.2时H₂O@UiO-66中水簇的相互作用。（e）P/P₀ = 0.1时的UiO-66-PzDC载水晶体结构，（f）P/P₀ = 0.1时H₂O@UiO-66-PzDC中位点I处水分子与框架的相互作用，（g）位点II处的水分子。（h）P/P₀ = 0.2时的UiO-66-PzDC载水晶体结构，以及（i）P/P₀ = 0.2时H₂O@UiO-66-PzDC中位点III处水分子与（j）水簇的相互作用。（k）所示的晶体学快照对应于UiO-66水吸附等温线中的位置，以及（l）UiO-66-PzDC水吸附等温线中的位置。虚线表示氢键距离：O_Zr6节点⋅⋅⋅O_w（黑色）；N_H2PzDC⋅⋅⋅O_w（蓝色）；O_w⋅⋅⋅O_w（红色）。对应颜色：Zr（蓝绿色）、O（浅红色）、C（灰色）、N（蓝色）、位点I上的H₂O（黄色）、位点II上的H₂O（红色）、位点III上的H₂O（粉红色）

图5.（a）MTV-MOFs的COP_C曲线随脱附温度（T_des）的变化情况。（b）MTV-MOFs在P/P₀ = 0.2和0.15时的吸水量及相应的工作容量（ΔW）。（c）MTV-MOFs在63°C超低温度驱动下的COP_C和ΔW对比。（d）UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6及其他材料的最大COP_C值及其对应的驱动温度。（e）UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6及其他基准吸附剂的COP_C曲线，横坐标为T_des。（f）UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6与其他基准材料的COP_C比较，T_des = 63°C。（g）在Tdes = 63°C条件下，UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6与其他基准材料的ΔW对比。（h）UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6与其他基准材料的COP_C和ΔW对比。（i）UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6及部分有前景的吸附剂的蒸发器热量。，所有计算均在以下条件下进行：T_ev = 5°C，T_ads = T_con = 30°C且T_des = 63°C。

图6. 在298 K下经不同条件处理后的UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6样品的（a）粉末X射线衍射图谱，（b）77 K氮气吸附曲线，（c）扫描电子显微镜图像，以及（d）水吸附等温线。（e）UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6在20%相对湿度下，于25°C至100°C温度波动条件下进行100个水吸附/脱附循环的性能。（f）在50%、60%和70%相对湿度下，UiO-66-(BDC)_0.4(PzDC)_0.6的水吸附(脱附循环，实验在25℃至120℃/150℃的温度波动范围内进行。

结论

该工作针对超低温驱动吸附式制冷中低湿度吸水容量与脱水能耗难以兼顾的关键难题，创新性提出了多元功能化MOF材料策略，通过精准调控亲/疏水孔道微环境以同时优化水吸附与脱附性能的新思路。通过将亲水PzDC²⁻与疏水BDC²⁻配体同时引入UiO-66框架，并精准调节二者比例，成功构建了一系列具有宽泛可调亲水/疏水微环境的高结晶度多元功能化MOF材料。其中，优化后的UiO-66-(BDC)0.4(PzDC)0.6具有最优的综合性能，在P/P₀ = 0.2下实现了0.4 g g⁻¹高吸水量，并可在63℃下达到90%的水脱附率，在63 °C超低温驱动下实现了迄今最高的COPC (0.86)和工作容量(0.18 g g⁻¹)。载水单晶结构解析从分子层面阐明了亲/疏水位点协同调控吸水/脱水性能的微观机制。综上，本研究不仅开发了一种兼具低湿度高吸水量与低温再生能力的高性能吸水制冷材料，也为利用多元功能化策略协同精准调控吸附/脱附性能、突破吸附式制冷材料的性能瓶颈提供了新的解决思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。