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研究背景

钠离子电池因资源丰富、成本低廉，被视为后锂时代大规模储能技术的重要补充。然而，实际应用中对极端环境下（例如，高低温、高电压和快充）可持续储能的需求，对电极-电解液界面的精准调控提出了更高要求。超低浓度电解液凭借极低的盐浓度，在成本、浸润性和低温离子传输等方面具有显著优势。然而，传统超低浓度电解液中过量自由溶剂的存在，导致高压稳定性、宽温域适应性、循环寿命与安全性之间难以兼顾。其中，过量溶剂分解形成的厚且不均匀的富含有机成分的CEI界面层会引发容量快速衰减，金属负极侧也无法构建坚固的SEI抑制枝晶生长。因此，在保持超低浓度电解液经济性的同时，从根本上解决其界面不稳定的核心瓶颈，是当前领域面临的首要挑战。

文章概述

近日，东北师范大学物理学院吴兴隆教授团队提出了一种双域耦合驱动的界面重塑策略，通过体相溶剂化和界面双电层两个尺度上的协同调控作用，成功克服传统超稀电解液在高压正极和金属负极方面电化学和界面兼容性不足的问题。该团队整合了强溶剂化的碳酸丙烯酯（PC）、弱溶剂化的乙二醇二乙醚（DEE）和乙氧基（五氟）环三磷腈（PFPN），设计了仅含0.05 M NaPF₆的多功能超稀电解液（MUDE）。这一设计赋予了电解液更丰富的溶剂化构型，显著降低了离子传输受限程度。同时，在电场诱导下，各粒子在正负极表面发生竞争性吸附与分解，调节了双电层结构，促进了坚固的富含F和N的电极-电解质界面的形成，使钠离子电池实现卓越的循环性能。NVPOF正极在1 C倍率和4.3 V条件下循环3000圈后容量保持率高达90.2%，NNMO正极实现了-40至70 ℃的宽温域稳定运行，70 ℃下500 mA g^-1循环500圈后保持83.2%容量，-40 ℃下仍可输出约75 mAh g^-1的可逆容量。该超低浓度电解液具备本征阻燃特性，通过双向界面稳定机制同时适用于磷酸盐正极、层状氧化物正极及金属负极等，Na||Na对称电池在0.5 mA cm^-2下可以稳定循环700小时，钾离子电池体系中也可实现4.95 V KVPO₄F正极的稳定运行。

图文导读

图1 超低浓度电解液的设计理念。（a）传统超低浓度电解液的优势与挑战。（b）低浓度电解液的最近研究进展总结。（c）双域耦合驱动界面重构策略示意图。

图2电解液的体相溶剂化分析。（a）PFPN与DEE的结构特征。UDE-1、UDE-2和MUDE的（b）²³Na NMR和（c）¹⁹F NMR光谱。（d-f）不同电解液中各组分与Na⁺的径向分布函数和配位数。（g）不同溶剂化结构比例。（h）Na⁺均方位移（MSD）。（i）典型溶剂化构型的静电势（ESP）与HOMO/LUMO能级。

图3 电解液物种在电极表面吸附分布与双电层结构演化。（a）溶剂分子和阴离子的HOMO/LUMO能级、ESP_min值。（b）PFPN的ESP分布图。（c）不同电解液物种在NVPOF正极和Na负极表面的吸附能。（d）UDE-1和（g）MUDE中NVPOF正极表面的MD模拟快照。（e）UDE-1和（h）MUDE中各组分沿NVPOF正极到Na负极的数密度。（f）UDE-1和（i）MUDE中Na负极表面的MD模拟快照。（j）不同电解液中Na电极的双电层电容。（k）双向的双电层重构机理示意图。

图4 NVPOF正极的电化学性能与界面表征。（a）Na||NVPOF半电池循环稳定性。（b-c）不同温度下DRT曲线。（d-e）循环后正极XPS刻蚀分析。（f-g）循环后NVPOF正极的TEM图像。（h-j）循环后正极的AFM表面形貌与粗糙度。（k-l）循环后正极的TOF-SIMS深度曲线与三维重构分布图和二维截面分布图。

图5 钠金属负极的兼容性评估。（a）Na||Na对称电池的电压-时间曲线。（b）Tafel曲线与交换电流密度。（c）Na||Na对称电池循环后的奈奎斯特图。（d-e）循环后负极XPS刻蚀分析。（f-g）不同电解液中Na沉积行为的COMSOL模拟。

图6 超低浓度电解液的普适性验证。（a）Na||NVPOF半电池在4.5 V截止电压下的循环性能。（b）NNMO正极在室温下的倍率性能。（c）不同电流密度下的充放电曲线。（d）与文献报道的电解液体系的电化学对比分析。（e）高负载NNFMO正极的循环稳定性。（f）Na||NNMO电池的宽温域性能。（g）Na||NNMO电池70℃下的循环性能。（h）KVPO4F正极的电化学稳定性。

图7 超低浓度电解液中双域耦合驱动界面重构机理示意图。

结论

团队提出了一种双域耦合驱动的界面重构策略，通过体相溶剂化和界面双电层两个尺度上的协同调控，解决了传统超低浓度电解液在高压正极和金属负极侧界面不稳定的关键问题。所设计的0.05 M超低浓度电解液兼具本征阻燃特性，优异的电极兼容性和宽温域适应性。NVPOF正极在4.5 V下循环2000圈后仍可保持97.8%的容量，NNMO正极实现-40至70℃宽温域稳定运行，Na||Na对称电池实现700h的稳定循环。该策略还成功拓展至钾离子电池体系。这一基于分子尺度跨域调控的超低浓度电解液设计范式，为极端条件下可持续储能技术的发展提供了新的思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。