论文题目：Rare earth-rich sublayer tuned Pd-skin for methanol and CO tolerance oxygen reduction and hydrogen oxidation reaction

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100305

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1.文章摘要

绿色甲醇已成为一种极具吸引力的氢气长期存储媒介。但是绿色甲醇在聚合物电解质膜燃料电池中的应用依然面临着含碳或碳氢化合物的毒化问题。本论文通过创新催化剂合成方法，利用镁氢强化还原策略，实现了钯与稀土前驱体的同步还原，合成催化剂具有优异的抗甲醇毒化氧还原性能和抗CO毒化氢氧化性能，为发展燃料电池抗毒化催化剂提供了新思路。通过系列分析和DFT理论计算发现，优异的抗毒化性能归因于稀土富集的次层原子层能够调控表皮Pd的电子结构，从而显著提升表皮Pd原子的活性和抗毒化性能。

2.创新点

1）开发了一种镁氢强化还原策略，该方法能够实现稀土和Pd前驱体的同步还原，形成多孔Pd-稀土合金颗粒，在催化剂合成后酸洗可将表皮的稀土原子浸出，从而使催化剂表皮的Pd原子发生重排，从而形成一个Pd皮。

2）合成Pd-稀土合金颗粒次层原子层形成了稀土原子Er富集层，Er原子半径较大，导致次层晶格扩展，扩展后的次层可进一步诱导表皮Pd原子在表面的重新排布，从而引入更多的Pd原子数而引导表皮Pd层晶格挤压收缩，从改变表皮Pd层的活性和抗毒化性能。

3）该新型催化剂可应用于直接甲醇燃料电池阴极和聚合物电解质膜燃料电池阳极，催化剂对含碳物种如CO和甲醇分子具有非常弱的吸附能，从而使得催化剂具有优异的抗甲醇和CO毒化性能，提升直接甲醇燃料电池的开路电压和输出功率及氢氧燃料电池的抗CO毒化性能。

3.文章概述

团队通过镁氢强化还原策略，合成了PdEr多孔合金颗粒，通过原子级表征手段，发现了次层富含Er原子层的晶格扩展诱导Pd表皮晶格压缩效应。结果如图1所示。

图1 a) 合成PdEr XRD图谱；b) PdEr多孔颗粒的STEM图和STEM-EDS元素扫描图；c) Pd/C和PdEr的AC-STEM图和表皮Pd的晶格应力分析；d) PdEr结构示意图；e) Pd和PdEr原子结构示意图。

通过CV和LSV分析发现（图2），PdEr具有超大的电化学活性面积和优异的氧还原性能，且其对甲醇毒化的抗性高商业化Pt/C两个数量级。此外，PdEr同样具有优异的HOR活性，其HOR性能接近商业化Pt/C，且PdEr具有更优异的抗CO毒性能力。

图2 a) Pt/C、Pd/C、PdEr在N2饱和0.1 M HClO4电解质溶液中的CV图；b) Pt/C、Pd/C、PdEr在不同甲醇浓度的O2饱和0.1 M HClO4电解质溶液中的线性扫描图；c) Pt/C、Pd/C和PdEr在含CO和不含CO的氢气氧化图；d) Pt/C、Pd/C、PdEr的质量活性图。

将PdEr催化剂作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂，制备膜电极在80℃直接甲醇燃料电池中的最高输出功率为138 mW cm-2，是相同条件下商业化铂碳的4倍。同时，将PdEr催化剂作为阳极应用于氢氧质子交换膜燃料电池中，制备膜电极在80℃和100ppm的CO/H2条件下，其输出功率优于商业化铂碳，证明其优异的抗毒化性能。结果如图3所示。

图3 a) 直接甲醇燃料电池的性能图，阳极PtRu/C，阴极PdEr、Pt/C和Pd/C；b) 氢（CO/H2）氧燃料电池

为进一步筛选优异的催化剂，团队进一步合成了Pd与其他稀土元素的合金催化剂，发现对于氧还原反应，合成的PdRE催化剂的氧还原性能遵循如下规律PdEr > PdSm > PdHo > PdDy > PdGd > PdSc > PdPr > PdY > PdLu > PdCe > PdTb > PdTm > PdEu > PdYb ~ Pd/C。同时我们也发现，氢气氧化的性能遵循如下规律：PdEr > PdSc > PdSm > PdGd > PdHo > PdLu > PdTm > Pt/C > PdEu> PdY> PdTb > PdCe > PdPr > PdDy > PdYb > Pd/C。为进一步研究证明富稀土次层原子层对表皮Pd原子的性能调控规律，我们进行了DFT计算，计算结果表明，稀土底层导致的表皮Pd原子产生晶格压缩应力，从而使得Pd-稀土合金具有优异的抗毒化性能。

总之，团队的这一发现将为抗毒化燃料电池催化剂材料的设计提供新的思路。

图4. DFT计算Pd-稀土合金的ORR性能规律和抗甲醇毒化性能及对CO的吸附能力。

引用信息：Felix Kwofie, Jinfan Chen, Yujing Liu, Ying Zhang, Junsong Zhang, Yang Yang, Quentin Meyer, Chuan Zhao, Zhenjiang He, Yunjiao Li, Yi Cheng. Rare earth-rich sublayer tuned Pd-skin for methanol and CO tolerance oxygen reduction and hydrogen oxidation reaction, Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100305. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100305

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000417