论文标题：Propane dehydro-aromatization reaction over PtFe@S-1 coupling with Zn/ZSM-5 tandem catalysts: the role of Zn species

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Kai Bian, Sirui Liu, Huahua Fan, Guanghui Zhang, Xinwei Zhang, Gideon Abaidoo Ocran, Mingrui Wang, Quanjie Liu, Xiaowa Nie, Shuandi Hou, Xinwen Guo

发表时间： 15 Aug 2024

DOI：10.1007/s11705-024-2440-2

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芳烃，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX），是制药、纺织、燃料和聚合物生产的关键原料。目前，芳烃的生产主要依赖石油资源，但随着页岩气技术的发展，甲烷、乙烷、丙烷等轻质烷烃的大量开采为芳烃生产提供了新的原料来源。丙烷脱氢芳构化（PDA）因其高生产效率和温和的反应条件，被视为最具潜力的转化途径之一。然而，现有催化剂在芳烃选择性和反应稳定性方面仍面临挑战，尤其是如何抑制副反应（如裂解反应）并提高目标产物的选择性。

来自大连理工大学的张光辉、郭新闻和中国石化大连石油化工研究院的侯栓弟等在《化学科学与工程前沿》（英文）期刊上发表了题为“Propane dehydro-aromatization reaction over PtFe@S-1 coupling with Zn/ZSM-5 tandem catalysts: the role of Zn species”（PtFe@S-1耦合Zn/ZSM-5串联催化剂作用下的丙烷脱氢芳构化反应：锌物种的影响）的研究论文，该研究通过将PtFe@S-1与Zn/ZSM-5沸石耦合，得到了一种高性能串联催化剂，显著提升了丙烷脱氢芳构化的芳烃选择性和反应稳定性。文章揭示了锌物种在调节反应路径中的关键作用，并通过实验与理论计算相结合的方法，阐明了锌如何通过弱化沸石酸性强度抑制裂解反应，从而促进芳构化的路径。

研究采用水热结晶法和电荷增强干浸渍法分别合成了PtFe@S-1和Zn/ZSM-5催化剂。PtFe@S-1中的超小PtFe合金纳米颗粒（平均尺寸1.5 nm）被封装在沸石晶体内部，提供了高效的脱氢活性位点（图1）。Zn/ZSM-5则通过锌的引入调控沸石的酸性，将部分强布朗斯特酸位点转化为较弱的路易斯酸位点（ZnOH⁺物种），从而优化反应路径。通过固定床反应器测试，研究发现粉末混合的PtFe@S-1&1.0Zn/ZSM-5催化剂在550 ℃下表现出最佳性能：丙烷初始转化率达76.1%，反应500分钟后保持在73.2%以上，芳烃选择性稳定在约60%，且副产物（如甲烷和乙烯）显著减少。相比之下，未添加锌的催化剂芳烃选择性仅为40%，且裂解产物占比高达40%。

图1 PtFe@S-1、ZSM-5-25和xZn/ZSM-5样品还原后的SEM图像

进一步的研究通过探针反应和密度泛函理论（DFT）计算揭示了锌的作用机制。以1-己烯为模型中间体的实验表明，Zn/ZSM-5能够将裂解产物从83.4%降至21.9%，同时将芳烃选择性提升至78.1%（图2）。DFT计算显示，锌的引入使1-己烯裂解为C2和C4烯烃的能垒从2.48 eV升至3.04 eV，有效抑制了裂解反应（图3）。此外，氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶红外（Py-IR）图谱证实，锌通过降低强酸位点的数量和强度，调节了芳构化与裂解反应的比例（图4）。

图2 （a）环己烯和（b）1-己烯在不同催化剂上的转化反应中所表现出的催化性能

图3 1-己烯裂解生成C₂和C₄烯烃在（a）ZSM-5和（b）Zn/ZSM-5催化剂上的最优反应能量图

图4 ZSM-5-25以及不同的xZn/ZSM-5样品的丙烯程序升温脱附（C₃H₆-TPD）图谱，（b）氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）图谱和（c）吡啶红外（Py-IR）光谱图

本研究中PtFe@S-1负责丙烷的高效脱氢，而Zn/ZSM-5通过调控酸性位点抑制中间体的裂解，促进芳烃生成。这种串联催化剂的协同效应不仅提高了芳烃选择性，还增强了反应稳定性。未来，通过优化锌负载量和沸石酸性，有望为轻质烷烃的高效转化提供新思路。

引用信息

Kai Bian, Sirui Liu, Huahua Fan, Guanghui Zhang, Xinwei Zhang, Gideon Abaidoo Ocran, Mingrui Wang, Quanjie Liu, Xiaowa Nie, Shuandi Hou, Xinwen Guo. Propane dehydro-aromatization reaction over PtFe@S-1 coupling with Zn/ZSM-5 tandem catalysts: the role of Zn species. Front. Chem. Sci. Eng., 2024, 18(8): 87

https://doi.org/10.1007/s11705-024-2440-2

本文来自

Special Issue—Catalysis for a sustainable future

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原文链接：

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