论文题目：Enhanced capacitive energy storage of polyetherimide at high temperatures by integration of electrical insulation and thermal conductivity

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100286

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这项工作介绍了一种创新的分子工程方法，即将表现出库仑阻塞效应的碳量子点与聚醚酰亚胺的二胺单体结合，从而使混合聚醚酰亚胺基电介质同时具有高电绝缘和高导热。与纯PEI相比，混合电介质具有更优越的综合性能。

1. 文章摘要

聚合物电介质同时具有优异的电绝缘性和高导热性是高温下具有高储能性能的关键，然而，聚合物中电绝缘和导热性的集成仍然是一个挑战。在这项工作中提出了一种可行的策略，通过将碳量子点（CQDs）与聚醚酰亚胺（PEI）的二胺单体结合，将高电绝缘性和高导热性结合起来。具有库仑阻塞效应的CQDs作为陷阱限制电子在电介质中的迁移，而CQDs和PEI形成的键合网络进一步加深了陷阱和提高陷阱密度。因此，混合电介质（PEI-NH2-CQDs）的电阻率比纯PEI高出近一个数量级，与纯PEI相比，在200 ℃储能效率为90%时对应的放电能量密度提高了80%。此外，与PEI的0.26 W m^-1 K^-1的热导率相比，这种全有机电介质实现了的热导率的显著提高，达到了0.65 W m^-1 K^-1，这支持了其在高温下的循环稳定性。文章还展示了CQDs的公斤级生产，单批合成超过8公斤，为大规模生产可靠的PEI-NH2-CQDs电介质铺平了道路。

2. 研究背景

聚合物静电电容器因其耐高压、快速充放电速率、机械灵活性和可靠等性能在先进的电力电子系统中发挥着关键作用，混合动力汽车、石油和天然气开采以及航空航天动力系统等新兴领域要求其能够在超过150 ℃的高温下工作。然而，商用电介质双轴取向聚丙烯（BOPP）的工作温度有限（<105 ℃），开发具有耐高温性的聚合物迫在眉睫。其中，聚醚酰亚胺（PEI）因其高玻璃化转变温度（Tg≈217 ℃）和低介电损耗而引起了广泛关注，不幸的是，这种芳香族聚合物的漏电流在高温下急剧增加，导致传导损失增加。高传导损耗不仅会降低放电能量效率（η）和能量密度（Ue），还会产生大量焦耳热，对电容性元件的寿命构成重大风险。因此，高电绝缘性和导热性的集成对于高温电介质至关重要。多种改性方法已被应用于改善聚醚酰亚胺电介质的电绝缘，包括构建复合体系和交联结构。例如，掺入具有宽带隙的无机填料和具有高电子亲和力的有机半导体分子有助于形成深陷阱，这明显抑制了传导损失并提高了击穿强度（Eb）。然而，这些研究中的热导率被忽略了。具有高导热性的无机氮化硼纳米片（BNNS）通常用于提高聚合物电介质的导热性，但其与聚合物的兼容性差导致电绝缘性能不理想。由此可见，在电介质中同时实现高电绝缘和高导热性的集成是具有挑战性的，当务之急是制定一种同时提高电绝缘性和导热性的新策略。

3. 创新点

（1）库仑阻塞效应和CQDs形成的结合位点建立了双陷阱，显著提高了PEI的电绝缘性，与200 ℃下的纯PEI相比，PEI-NH2-CQDs的电阻率几乎增加了一个数量级。

（2）PEI-NH₂-CQDs的热导率（λ）达到0.65 W m^-1 K^-1，是纯PEI（0.26 W m^-1 K^-1）的2.5倍，确保了电容器的更高可靠性和稳定性。

（3）使用低成本醛醇缩合法生产CQDs的公斤级生产为未来大规模制造可靠的电介质提供了一条有前景的途径。

4. 文章概述

（1）合成和结构表征

采用羟醛缩合法制备得到了8.166公斤的CQDs（图1a），TEM表征显示CQDs的直径范围约为1至4 nm，没有颗粒团聚（图1b）。控制PEI单体MPD过量，预聚合形成以-NH2基团封端的聚合物链，其可以与CQDs表面丰富的-COOH基团反应，从而形成交联结构（图1c-d）。这种杂化聚合物被命名为PEI-NH₂-CQDs。

图1（a）公斤级CQDs的图像；（b）TEM、高分辨率TEM和CQDs的尺寸分布；（c）PEI-NH₂-CQDs示意图；（d）PEI-NH₂-CQDs的制备工艺流程

FTIR光谱在3376 cm^-1处显示出与-NH₂基团相对应的峰强减弱（图1a）。在聚合物链中，氮主要以两种状态存在：N-H和C-N，高分辨率N 1s光谱所示，S_N-H/S_C-N的比率从PEI的0.29降至3 wt.% PEI-NH2-CQDs的0.22（图1b-c）。二者证实了CQDs成功地与PEI链的-NH₂基团反应。交联聚合物几乎不溶于溶剂，因此溶液的吸光度可以反映交联程度。透明液体的吸光度随着CQDs含量的增加而降低，表明CQDs含量越高的PEI-NH₂-CQDs的交联程度越高（图2d）。链间间距从PEI的4.284 Å减小到5 wt.%PEI-NH₂-CQDs的4.226 Å，表明杂化薄膜具有更致密的结构。杨氏模量随着CQDs含量的增加而稳步增加，突出了交联的强化作用（图2e）。杂化聚合物的Tg从纯PEI的216.26 ℃升高到226.39 ℃（图2f），证明了交联也有利于提高热稳定性。

图2（a）3000~4000 nm的FTIR光谱；（b）PEI和（c）3 wt.% PEI-NH₂-CQDs的高分辨率N 1s；（d）吸光度与时间的关系，插图是（d1）PEI和（d2）5 wt.% PEI-NH₂-CQDs在溶解第3天的光学图像；（e）链间距和杨氏模量；（f）玻璃化转变温度和DSC曲线

（2）介电储能性能

测试了高温下电介质的电阻率，杂化聚合物的电阻率比纯PEI的电阻率高出近一个数量级（图3a）。漏电流遵循跳跃传导模型，随着交联度的提高，漏电流和跳跃距离（λ）先减小后增大，3 wt.%的PEI-NH₂-CQDs表现出最低的漏电流密度，对应于最小的λ，即在200 ℃下为1.09 nm（图3b）。高温下样品的Weibull分布表明，3 wt.%的PEI-NH₂-CQDs的E_b具有最优值，在150 ℃时达到600 kV mm^-1，在200 ℃时达到530 kV mm^-1（图3c）。最初增加的Eb归因于更深的陷阱形成和随着交联度的增加而增加的杨氏模量。根据位移电场（D-E）曲线计算储能性能，PEI-NH₂-CQDs的Ue整体高于PEI。具体来说，在200 ℃的高温下，对于PEI，η超过90%的U_e（U₉₀）为2.0 J cm^-3，而3 wt.% PEI-NH₂-CQDs的U₉₀达到3.6 J cm^-3（图3d）。

图3（a）PEI-NH₂-CQDs在150 ℃和200 ℃下的电阻率；（b）符合跳跃传导机制的漏电流密度与电场曲线； PEI-NH₂-CQDs在（c）150 ℃和200 ℃下的击穿强度和（d）200 ℃时的储能性能

为了强调CQDs形成的交联网络对储能性能的影响，比较了具有交联网络的PEI-NH₂-CQDs、没有交联网络的PEI-CQDs和纯PEI的电性能。高温下的威布尔分布和储能性能表明PEI-CQDs在200 ℃下的Eb值和U90值比PEI更高，但不如PEI-NH₂-CQDs（图4a-b）。漏电流密度分析表明，PEI-CQDs的跳跃距离为1.27 nm，小于PEI，但大于PEI-NH₂-CQDs（图4c）。这些结果表明，仅将CQDs作为填料加入可以增加陷阱密度，添加CQDs作为键合位点可以通过形成交联网络进一步提高陷阱密度。使用TSDC的进一步分析揭示了陷阱能级（ETSDC）和陷阱电荷量（Q_TSDC）,表明PEI-NH₂-CQDs具有更深的陷阱深度和更高的陷阱密度（图4d）。总的来说，这些结果突出了用作交联位点的CQDs在增强PEI-NH₂-CQDs的电容储能性能方面的作用。

图4 PEI、PEI-NH₂-CQDs和PEI-CQDs的对比。（a）击穿强度；（b）储能性能；（c）基于跳跃传导的漏电流密度与电场曲线的拟合；（d）通过TSDC获得的陷阱能级和陷阱密度

（3）库伦阻塞效应

当自由电子进入量子点时，电子之间的库仑排斥产生e2/2C的充电能量，其中e是电荷，C是两个粒子之间的电容。为了满足库伦阻塞效应，必须满足e²/2C>k_BT的条件，其中k_B是玻尔兹曼常数，T是温度。这意味着在室温下C<3.11×10^-18 F，在200 ℃下C<1.96×10^-18 F。当自由电子（α）进入未被占用的CQDs时，库仑斥力导致后续电子（β）偏离其原始迁移路径β₂，进入新的路径β₃。这种偏差导致自由电子的轨迹更加曲折，从而延长了击穿路径（图5a）。为了验证CQDs中的库仑阻塞效应，根据方程采用一个简单的模型来估计CQDs的C：，其中r是CQDs的半径（根据TEM图像测量小于5 nm），d是电极和CQDs之间的距离。结果表明，尽管C值随着CQDs半径的增加而增加，但它仍然在满足库仑阻塞效应的范围内（图5b），证实了PEI基体中的CQDs表现出库仑阻塞。总之，CQDs用作捕获自由电子的陷阱，并使后续未结合电子的迁移路径发生偏离。交联结构导致更密集的链堆叠，这进一步加深了陷阱并增加了陷阱密度，有效地阻碍了电子传输（图c-d）。

图5（a）库伦阻塞效应示意图；（b）电容与距离d的关系；（C）纯PEI和（d）PEI-NH2-CQDs中聚合物链和电子态的示意图

（4）热导率

聚合物的热导率（K）在促进有效的热扩散方面起着至关重要的作用，这可以通过方程式计算，其中ρ是聚合物的密度，α是热扩散率，C_p是比热容。PEI-NH2-CQDs的K为0.65 W m^-1 K^-1，比纯PEI高2.5倍，比PEI-CQDs高2.2倍。非晶态聚合物的热导率主要依赖于声子在键合相互作用（共价键）中的传播。K的提高归因于交联电介质中分子链之间新的键合相互作用的贡献，这为声子提供了额外的传播路径。通过简单的温度测量设置可以直观地证明聚合物的增强散热能力，与PEI相比，使用PEI-NH₂-CQDs作为扩散介质的陶瓷加热板的平均温度要低得多（图6a）。通过稳态分布模拟，PEI-NH₂-CQDs在200 kV/mm电场下的峰值内部温度远低于PEI（图6b-c）。这种改进是由于混合材料的K值更高，电导率更低，这表明PEI-NH₂-CQDs电容器非常适合高温应用。因此，与纯PEI相比，PEI-NH₂-CQDs显示出优异的高温循环可靠性（图6d）。除此之外，PEI-NH₂-CQDs电介质表现出高均匀性、快速放电时间和高放电功率密度（图6e-f）。这些结果强调了PEI-NH₂-CQDs在实际应用中的巨大潜力。

图6（a）同步加热过程中的红外图像；（b）纯PEI和（c）PEI-NH₂-CQDs的稳态温度分布；（d）在200 ℃和200 kV mm^-1下的循环性能；（e）尺寸为17×13 cm²的PEI-NH₂-CQDs中不同区域的储能性能；（f）BOPP和PEI-NH₂-CQDs的快速充放电测试结果

5. 启示

本文成功制备了千克级CQDs，并利用它们通过创新的分子工程方法制备了混合电介质PEI-NH₂-CQDs。CQDs作为键合位点结合形成交联网络，利用库伦阻塞效应，有效地捕获自由电子并延长未结合电子运动的轨迹，混合电介质在200 ℃下的电阻率显著提高。此外，PEI-NH₂-CQDs的0.65 W m^-1 K^-1的高热导率有助于提高电容器的热稳定性和可靠性，增强了这种电介质在高温储能应用领域的潜力。该混合电介质为电绝缘和导热性的集成提供了思路。

引用信息：Xiaona Li, Hang Luo, Di Zhai, Yuting Wan, Guanghu He, Deng Hu, Hongshuai Hou, Dou Zhang, Shujun Zhang. Enhanced capacitive energy storage of polyetherimide at high temperatures by integration of electrical insulation and thermal conductivity. Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100286. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100286

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000223