论文题目：Atomically dispersed tungsten enhances CO tolerance in electrocatalytic hydrogen oxidation by regulating the 5d-orbital electrons of platinum

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100288

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1 文章摘要

在阳极氢氧化反应（HOR）中，Pt催化剂表面对CO中毒的敏感性一直是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）发展的关键制约因素。有效调控Pt的电子结构以增强其抗一氧化碳能力，对于开发具有强大抗中毒能力的高性能催化剂至关重要。在此，我们开发了一种在氮掺杂的碳纳米纤维上负载Pt纳米颗粒和原子级分散的W位点的Pt/W@NCNF催化剂用于耐CO的HOR催化。W的存在使得电子能够从Pt上转移，从而促进了Pt的5d轨道中的电子重排。这不仅优化了H*和CO*在Pt上的吸附，而且吸附在W位点上的OH*中间体能够氧化吸附在Pt上的CO*，从而保留了更多用于H2吸附和氧化的活性位点。Pt/W@NCNF的HOR交换电流密度达到了商业Pt/C催化剂的1.35倍，并且在H₂中引入1000 ppm的CO后，其极限电流密度仅下降了3.4%。值得注意的是，基于Pt/W@NCNF的PEMFCs在一系列不同的CO浓度下都展现出了明显更优越的性能。本研究表明，对Pt进行电子调控是一种能够同时实现抗CO中毒和提升HOR活性的有效策略。

2 研究背景

质子交换膜燃料电池是能源转型的关键一环，其阳极氢氧化反应多采用Pt基催化剂。然而，Pt催化剂极易被CO毒化，使用低成本重整气作氢源时，即便少量CO也会严重降低HOR效率，阻碍PEMFCs商业化进程，提升其抗CO中毒能力因而意义重大。依据Sabatier原理，HOR有效进行需合适的氢结合能，Pt吸附特性适配这一要求。引入过渡金属能调控Pt的d带中心，优化H*及CO*的吸附。研究发现，5d过渡金属可提升Pt的CO耐受性，其中W凭借独特的d轨道耦合和高氧亲和性，既能调控Pt电子结构，又能促进CO氧化，增强催化稳定性。然而，以往研究中，W物种多以WCx、WN、WOx等化合物形式存在，其复杂晶体结构限制了W原子表面暴露。目前还没有关于原子分散的W位点调解Pt的电子结构用于CO耐受的HOR催化的报道，有待进一步研究。因此，深入理解和调控二者间的电子相互作用，对优化HOR活性和抗CO中毒能力尤为关键。

3 创新点：

1. 设计并合成了一种由Pt纳米颗粒和原子级分散的W位点组成的催化剂Pt/W@NCNF。原子级分散的W位点不仅实现了对Pt电子环境的精细调节，还为催化剂提供了独特的活性位点组合。

2. Pt/W@NCNF催化剂能够优化H₂和CO的吸附动力学，在HOR催化和抗CO中毒方面表现具有显著优势。所组装的质子交换膜燃料电池在不同浓度CO掺杂的H₂气氛下均能表现出优于Pt/C的性能。

3. 原子级分散的W位点通过电子效应和协同催化作用提升了催化剂的性能。一方面，经过电子调控后的Pt削弱了Pt位点对H*和CO*的吸附。另一方面，W上吸附的OH*能够有效氧化相邻Pt位点上吸附的CO* ，从而形成了高效的CO清除机制。

4 文章概述

图1. Pt/W@NCNF的结构表征。(a) Pt/W@NCNF的合成示意图。(b,c) SEM图像，(d) TEM图像，(e,f) AC-HAADF-STEM图像，(g) SAED图像，(h)Pt/W@NCNF的元素mapping图像，(e)中的红色圆圈代表Pt纳米颗粒，(f)中的青色部分代表原子级分散的位点。

如图1a所示，Pt/W@NCNF催化剂通过静电纺丝和热解相结合的方法合成。所得到的Pt/W@NCNF展现出由碳纳米纤维构成的三维交联网络结构（图1b），有助于促进质量传递。碳纳米纤维表面平滑，未见明显的纳米颗粒（图1c）。TEM图像（图1d和图1e）展示了均匀分散的纳米颗粒，其平均粒径约为2 nm，锚定在碳基体上。HAADF-STEM图像识别出Pt/W@NCNF中的明显纳米颗粒，在图1e中的红色虚线圆圈内标出。像差校正的HAADF-STEM图像显示了0.225 nm的晶格间距，符合Pt（111）晶面（1f）。与此同时，Pt纳米颗粒周围可观察到原子分散的位点（以青色虚线圆圈标出）（图1f）。SAED图像观察到了Pt晶体的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#04-0802）（图1g）。元素分布图（图1h）表明，Pt主要形成分散的纳米颗粒，且W和Ｃ的分布较为均匀。

图2. 电子结构表征。(a)Pt/W@NCNF的Pt 4f以及(b) W 4f的XPS光谱，(c) 归一化Pt L₃边，(d)白线峰强度与Pt氧化态之间的拟合线性关系，(e)归一化W L₃边，(f)白线峰强度与W氧化态之间的拟合线性关系，(g) Pt/W@NCNF、Pt@NCNF、Pt箔和PtO₂的FT-EXAFS光谱，(h) Pt/W@NCNF、W@NCNF、W箔和WO3的FT-EXAFS光谱，(i-l) Pt L₃边和(m-p) W L3边的WT-EXAFS等势线图。

如图2a所示，Pt/W@NCNF的Pt 4f XPS光谱可以解卷为两对自旋-轨道双重峰，分别对应于Pt⁰（72.2 eV和75.4 eV）和Pt2+（73.3 eV和77.4 eV）。值得注意的是，与Pt@NCNF相比，Pt/W@NCNF的Pt 4f光谱展现了0.15 eV的正位移，表明Pt发生了电子转移，导致其价态升高。如图2b所示，Pt/W@NCNF和W@NCNF的W 4f XPS光谱均可解卷为两峰，分别代表W–N结构。特别地，Pt/W@NCNF的W 4f光谱相比W@NCNF表现出−0.17 eV的结合能位移，表明W可能从Pt获取电子。这表明Pt与W之间存在显著的相互作用，改变了Pt的电子密度，从而有效增强了其H2吸附能力。如图2c所示，Pt/W@NCNF和Pt@NCNF的Pt L₃边白线强度介于Pt箔和PtO2之间，且Pt/W@NCNF的强度明显高于Pt@NCNF。因此，Pt/W@NCNF中的Pt呈现+0.97的较高价态（2d），这归因于W的引入改变了Pt的电子分布。如图2e所示，W L3边白线峰的强度直接与W的氧化态相关，Pt/W@NCNF中W的价态为+2.99，低于W@NCNF的+3.34（图2f）。如图2g所示，Pt/W@NCNF在2.44 Å和2.91 Å处显示出两个Pt–Pt配位峰，确认Pt以纳米粒子的形式存在。此外，在1.59 Å处观察到的峰归因于Pt–N/O散射路径。在图2h中，Pt/W@NCNF和W@NCNF的W L3边FT-EXAFS光谱在R空间中显示出W–N/O配位在1.55 Å处，并未显示出类似于W箔中2.66 Å处的W–W配位。此外，小波变换等势线图提供了一个直观的配位信息。Pt/W@NCNF和Pt@NCNF都显示出在11 Å⁻¹和3 Å⁻¹处的两个显著峰值，分别对应于Pt–Pt和Pt–N/O的配位（图2i-l）。此外，Pt/W@NCNF的W L₃边WT-EXAFS轮廓图在约5 Å⁻¹处显示出一个峰值，标志着W–N/O的配位（图2m-p）。基于以上分析，可以推断，合成的Pt/W@NCNF由Pt纳米颗粒和原子分散的W位点组成。

图3. HOR性能。(a)进行ECSA测量的CV曲线，(b) HOR极化曲线，(c) Tafel曲线，(d)交换电流密度、归一化质量活性和动力电流密度，(e)在平衡电位附近区域的线性电流-电位关系，(f) Pt/W@NCNF 在80000次循环下的耐久性，(g) Pt/W@NCNF在纯H₂（实线）和H2/1000 ppm CO（虚线）饱和的0.1 M HClO4电解液中的HOR极化曲线和(h)在0.4 V时的电流密度值，(i) CO溶出曲线，Pt/W@NCNF和Pt/C在(j) H2以及(k)含1000 ppm CO的H₂饱和的 0.1 M HClO₄溶液中的计时电流曲线。

电化学活性面积（ECSA）与催化剂的性能之间存在密切关系。通过氢气欠电位沉积（Hupd）法测定（图3a），Pt/W@NCNF的ECSA为53.31 m² gPt⁻¹，表明Pt/W@NCNF能够暴露更多的活性位点，显著增强H₂与催化剂表面的相互作用。相应地，Pt/W@NCNF的HOR极化曲线（图3b）显示，在0至0.05 V之间从动力学区域迅速过渡到扩散限制区域，在100 mV的电位下，获得了2.95 mA cm⁻²的极限电流密度（jl）。如图3c所示，在−0.04 V到0.04 V的电位范围内，Pt/W@NCNF在50 mV过电位下的jk值为48.26 mA cm⁻²。计算得到的Pt/W@NCNF的j0值为3.45 mA cm⁻²（图3d,e），表明其优异的电子转移能力。Pt/W@NCNF在50 mV过电位下的质量活性（MA）为0.74 mA µgpt⁻¹，是Pt@NCNF和商业Pt/C的4.93倍和20.56倍（图3d）。如图3f所示，经过80000次CV循环后，其性能仅下降18.4%。计时电流测试进一步验证了催化剂的稳定性。Pt/W@NCNF在20 h测试后仍保持85%的初始电流密度（图3j）。如图3g,h，Pt/W@NCNF即使在高浓度CO（1000 ppm）的环境中，电流密度也仅下降了3.4%。这一效应通过CO脱附测试进一步得到验证，如图3i所示。Pt/W@NCNF的脱附峰出现在较低的0.87 V电位，强度较弱，表明W的存在减少了Pt与CO之间的结合亲和力。在H2/1000 ppm CO环境下进行的耐久性测试显示，Pt/W@NCNF在100 mV过电位下，经过3000 s后仍能保持74%的初始电流密度，而Pt/C在仅1500 s后即完全失活（图3k）。

图 4. PEMFC性能。(a) PEMFC的结构示意图，(b) H₂–O₂ PEMFC极化曲线及功率密度曲线，(c) H₂–O₂ PEMFC的比PPD与已报道的先进催化剂对比，(d) H₂–O₂ PEMFC在500 mA cm−2下的恒电流曲线，(e)为阳极的PEMFC在H₂/CO–O₂环境下的PEMFC性能，(f)以Pt/W@NCNF和Pt/C作为阳极的PEMFC在H₂/(10, 100, 1000) ppm CO–O₂气氛下的比PPD对比。

受其优异的HOR活性激励，我们选择Pt/W@NCNF作为阳极催化剂，并使用商业60 wt% Pt/C作为阴极催化剂，组装了PEMFC（图4a）。在H2/O2环境下，该电池实现了1.27 W cm−2的峰值功率密度（PPD）（图4b）。通过将Pt的负载质量进行归一化后，Pt/W@NCNF展现出16.9 W mgPt−1的高特定功率密度，超越了当前大多数贵金属催化剂（图4c）。在恒定电流密度500 mA cm⁻²下连续运行40 h后，电池仅表现出5.8%的电压衰减（图4d），显示出良好的稳定性。为了评估Pt/W@NCNF在PEMFC中的CO耐受性，我们使用了不同CO浓度（10–1000 ppm）的H2/CO气体混合物作为阳极进气。如图4e,f所示，Pt/W@NCNF在10 ppm和100 ppm CO下展现了显著的催化活性，分别达到了0.94 W cm⁻²和0.77 W cm⁻²的PPD。即使在1000 ppm CO的环境中，PPD仍然保持在0.49 W cm⁻²。与之形成鲜明对比的是，使用Pt/C的PEMFC在暴露于CO后表现出严重的性能衰退（图4f）。这可能归因于Pt与W之间的相互作用，有助于在CO存在的情况下依然高效地催化H2氧化反应。

图5. 密度泛函理论（DFT）计算。(a, b) Pt/W@NCNF模型从不同视角的差分电荷密度分布，(c) Mulliken电荷分析，(d) PDOS图，(e)ΔGH*，(g) H₂-TPD曲线，(f) CO吸附能，(h) CO-TPD曲线，(i) H₂O解离的自由能变化曲线，(j) CO去除的自由能变化曲线，(k) Pt/W@NCNF的抗CO中毒机制示意图。

为了进一步阐明Pt/W@NCNF在HOR内在活性和CO耐受性方面的增强作用，并进行了密度泛函理论（DFT）计算。如图5a,b所示，差分电荷密度分析表明，在Pt/W@NCNF中，Pt失去电子，而W则获得电子，这与XPS和XAFS分析结果一致。Mulliken电荷分析显示，Pt/W@NCNF模型中的Pt原子相较于Pt@NCNF模型中的Pt原子具有较低的平均电荷，而W位点的电荷则高于W@NCNF模型中的W位点（图5c）。这一观察结果揭示了Pt和W之间的电荷转移，导致Pt的电荷降低，从而使Pt的空5d轨道增多。这将妨碍Pt 5d轨道与CO 2π*轨道之间的电子转移，从而降低CO*在Pt表面的吸附能力。对于Pt来说，5d轨道的占据对催化剂与H*和CO*中间体的结合强度具有深远影响，这对提高HOR活性和CO耐受性至关重要。与Pt@NCNF模型相比，Pt/W@NCNF模型中Pt的E_d向下移动（图5d），有助于减少H*和CO*物种的吸附强度并促进H₂O*的解吸。与此同时，Pt/W@NCNF模型中W的Ed相对于W@NCNF模型向上移动（图5d），增强了OH*的吸附强度，并促进了在Pt表面吸附的CO*的氧化。Pt/W@NCNF模型具有适中的ΔGH*值（−0.15 eV），接近理想值0 eV（图5e）。图4–19b所示的H₂温度程序脱附（H₂-TPD）曲线表明，Pt/W@NCNF的脱附温度、峰面积和强度明显较低，表明HBE减弱，进而促进了Volmer过程（图5f）。在Pt/W@NCNF模型中，Pt位点的CO吸附能为−0.55 eV，明显低于Pt@NCNF模型的−1.91 eV和W@NCNF模型的−0.85 eV（图4–19g）。这一结果与CO-TPD实验结果一致（图5h）。此外，Pt/W@NCNF上的过渡态（TS）能量（0.56 eV）低于Pt@NCNF（0.87 eV），表明H₂O解离的动力学过程在Pt/W@NCNF上更为迅速（图5i）。此外，−0.46 eV的能量障碍降低了OH*在Pt/W@NCNF上的吸附热力学可行性，从而促进了CO*在Pt上的氧化。正如图5j所示，吸附在Pt位点的CO*在Pt/W@NCNF上容易与相邻的W位点上的OH*反应，形成COOH*中间体，随后COOH*可以与额外的OH*反应，生成H₂O和CO₂。相比之下，CO*在Pt@NCNF上与OH*反应并形成COOH*的能量障碍较高，且热力学上不利，导致吸附CO的氧化效率低，抗CO中毒能力差。如图5k所示，Pt/W@NCNF中的抗CO中毒机制包括H₂O解离生成OH*自由基，OH吸附在W位点并随后氧化吸附在Pt位点的CO为CO₂。这不仅去除了CO，还释放了Pt位点，使其能够进行后续的H2吸附和氧化过程。

5 启示

本文设计并合成了一种由Pt纳米颗粒和原子级分散的W位点组成的催化剂（Pt/W@NCNF），能够有效地防止HOR中的CO中毒。原子级分散的W位点调节了Pt 5d轨道的电子密度，进而削弱了Pt位点上H*和CO*的吸附能。此外，W位点显著降低了H₂O解离的能量障碍，使得生成的OH*物种能够有效氧化相邻Pt位点上的CO。因此，即便在高达1000 ppm的CO浓度下，Pt/W@NCNF依然能够保持其初始的HOR活性。组装的PEMFC在不同CO浓度的H₂/CO环境中展现出了显著的电化学性能，远超商业Pt/C催化剂的表现。本研究提供了一种有效的策略，通过调节Pt的电子结构，显著提升了其抗CO中毒的HOR活性，适用于高性能燃料电池。

引用信息：Xu Zhang, Peng Yu, Di Shen, Bin Cai, Tianyu Han, Ying Xie, Lei Wang，Atomically dispersed tungsten enhances CO tolerance in electrocatalytic hydrogen oxidation by regulating the 5d-orbital electrons of platinum, Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100288. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100288

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000247