文章题目：The chemistry and design principles of cellulose-based materials toward ecofriendly flexible supercapacitors

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100358

微信链接：https://mp.weixin.qq.com/s/a4VzSXky6JKt5L-C1l0Obw

本综述聚焦于纤维素基材料的性质、组装化学、功能化学，以及纤维素在柔性超级电容器领域中作用。并针对纤维素基柔性超级电容器的未来发展方向。

【文章摘要】

在全球追求绿色低碳的今天，我们对可持续、环保的储能技术需求愈发迫切。在此背景下，一种源自自然的材料——纤维素基材料，正成为柔性超级电容器领域一颗引人瞩目的新星。尽管柔性超级电容器因其柔韧、轻薄等特点被寄予厚望，但它仍面临能量密度不足、环境适应性差、安全性难保证等瓶颈，限制了其大规模应用。目前，学术界还缺乏一篇能够系统揭示纤维素材料的“化学特性”与其在器件中“性能表现”之间内在联系的权威综述。这正是我们开展本研究的初衷。为了填补这一空白，我们对纤维素及其衍生物进行了一次全面的归纳。我们不仅总结了它的物理化学特性和组装方法，更深入梳理了其通过氧化、酯化、接枝聚合等化学手段实现功能化的路径，揭示了它如何从一种普通的生物质材料，变身成为性能优异的储能组件。更重要的是，本综述如同一张“应用地图”，详细展示了各种纤维素材料如何被精准应用于柔性超级电容器的电极、电解质、隔膜、粘结剂等关键部件中，并阐释了其“结构-功能”的内在关系。最后，面对纤维素基柔性超级电容器大规模应用仍处于初期的现状，我们前瞻性地提出了“化学-性能-可持续性”三位一体的设计框架。这不仅是为了解决当前器件存在的局限，更是为了为下一代真正绿色、高性能的柔性超级电容器绘制清晰的发展路线图。我们相信，通过厘清“化学结构”决定“器件性能”，并最终实现“环境可持续”的逻辑链条，将有力推动柔性电子技术向着更绿色、更实用的方向迈进。

【研究背景】

便携式、可穿戴及集成电子设备的日益普及，要求柔性储能装置（ESDs）具备体积小、重量轻、安全性高、机械耐久性出色以及电化学性能优异等特点。FSCs凭借其高功率密度（>10 kW kg^-1）、快速充放电能力，成为便携式和可穿戴设备应用领域的热门选择。然而，FSCs面临着能量密度有限、环境适应性和安全性欠佳等挑战，这些问题阻碍了其进一步发展以及在各类应用场景中的集成。特别是FSCs相对较低的能量密度限制了其在需要长时间、高能量供应场景中的应用，例如可穿戴设备中的长期健康监测以及便携式电子设备的长期运行。此外，低能量密度会导致FSCs在特定场景下的使用寿命缩短，需要频繁充电。

为满足FSCs设备的特定要求并适应其独特特性，有必要对高电容电极材料进行合理设计，开发具有灵活高工作电位的电解质，并优化器件结构。近年来，研究人员聚焦于开发采用生物聚合物材料的环保型FSCs，以应对化石能源短缺加剧和环境污染这一紧迫问题。在众多可再生资源中，CBMs具有独特的性能，如增强作用和可调节的自组装行为，在FSCs领域展现出巨大的应用潜力（图1）。

图1. 当前纤维素基超级电容器的现状和挑战

【创新点】

本综述的创新点在于，系统性地构建了从“化学结构”到“器件性能”再到“环境可持续性”的完整知识框架。我们不仅填补了专门探讨CBMs的化学特性与结构-性能关系在FSCs中关键作用的综述空白，更通过提出“化学-性能-可持续性”三位一体的设计范式，为下一代环保型FSCs的定向设计与应用提供了清晰的理论指导和实施路线图。

【文章概述】

1. 概述

本综述系统综述了纤维素及其主要衍生物（包括纤维素纳米纤维（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纤维素（BC））的化学性质与多功能性，重点阐述了其物理化学特性、组装及功能化策略（涵盖氧化、酯化、醚化、接枝聚合、亲核取代与交联等反应）。进而，文章详细探讨了不同维度纤维素材料在柔性超级电容器关键组件（如电极、固态电解质、隔膜、粘结剂等）中的应用，并剖析了其“结构-功能”关系与相应的微电极加工技术。最后，基于柔性超级电容器大规模应用尚处早期的现状，本文前瞻性地提出了针对纤维素基FSCs的未来发展方向与核心设计原则。

2. 纤维素的性质

纤维素作为地球上储量最丰富的可再生聚合物，其分子链上丰富的羟基可形成强大的氢键网络，这一独特结构是其多功能性的基础。通过不同的制备方法，纤维素可被加工成结构与性能各异的一维纳米材料，主要包括：作为理想增强填料的短棒状纤维素纳米晶体（CNC）、具有大长径比的纤维素纳米纤维（CNF），以及具有高结晶度和强亲水性的细菌纤维素（BC）。这些纳米纤维素不仅秉承了纤维素源的可再生与可降解特性，还具备高比表面积、优异机械性能、良好润湿性和热稳定性等优势，是极具潜力的新兴储能材料（图2）。此外，纤维素含碳量高，是合成多孔碳材料的优质前驱体。因此，深入了解纤维素及其衍生物的特性，对于设计和制造面向柔性超级电容器的新型功能材料至关重要。

图2. 纤维素结构、性质和应用概述

3. CBMs组装化学

纤维素衍生物种类丰富且结构灵活，能够通过多种自组装与加工策略构建性能优异的功能材料（图3）。目前，其自组装体系主要涵盖四种类型：基于静电相互作用的离子型纤维素与相反电荷材料的结合；依赖氢键作用的非离子型纤维素与有机聚合物的组装；经化学改性获得的两亲性纤维素衍生物在多种条件下的诱导自组装；以及利用表面电荷与分子不对称性，使CNC经外部诱导形成有序液晶相的过程。在共组装方面，CNC的行为主要由氢键和物理吸附主导，通过调控共组装材料的特性可定向制备功能化纤维素材料。例如，将CNC与二维粒子共组装可获得高性能膜材料，但其柔韧性提升通常面临挑战，而引入聚合物共组装修饰则是增强材料柔性、调整微观结构的有效策略。因此，作为可降解的生物质原料，纤维素衍生物与纳米纤维素凭借其多样化的自组装与共组装路径，为超级电容器领域提供了多种结构精巧、性能优异的新型功能材料。

图3. CBMs的组装

4. CBMs功能化学

纤维素分子链中含大量羟基，使其热稳定性低、与疏水物质结合不佳，可通过表面化学改性降低分子内和分子间作用力，改善性能。改性通常与C6伯羟基、C2和C3仲羟基反应引入电荷或新基团得高性能衍生物，改性后的CBMs具亲水性、耐磨性等多种特性，在多领域受关注（图4）。并且纤维素改性能提升导电性等性能，提高电化学储能器件性能，且其作为可再生丰富资源，功能化对推动可持续环保能源存储技术发展前景广阔。

图4. 纤维素的功能化化学

5. 纤维素基FSCs

与传统超级电容器相比，柔性超级电容器的开发对材料体系提出了更为严苛的综合要求：亟待创制出兼具高能量密度与功率密度、长循环寿命、优异机械柔韧性、良好可持续性及成本效益的新型储能材料。这一目标对电极、电解质乃至封装技术均构成了显著挑战。在此背景下，深入研究纤维素基材料对于开发高性能纤维素基柔性超级电容器至关重要。目前，柔性超级电容器已发展出三明治状与平面状等多种器件构型。凭借其优异的综合性能，CBMs可在柔性超级电容器的多个关键组件中发挥核心作用（图5）。例如，它们在电极复合材料中表现出显著的多功能性；作为电解质时具备高吸水性与离子电导率；可用于构筑新型高性能隔膜；并能制备兼具良好机械性能与环境友好性的集流体与基底。此外，在3D打印、喷墨打印及丝网印刷等新兴加工技术中，CBMs能够有效调节功能油墨的流变特性与分散稳定性，进而改善成型器件的微观结构与取向，尤其有助于提升一维纤维状柔性超级电容器的机械性能。鉴于CBMs在柔性超级电容器领域所展现出的重要潜力与最新进展，对其进行精心的筛选与设计已成为推动该领域发展的关键。未来仍需在材料科学等多学科交叉中持续突破，并着力开发与之匹配的创新制造工艺。

图5. CBMs在FSCs中的作用

5.1 CBMs在FSCs电极中应用

柔性电极是FSCs的核心组件，其性能直接决定器件的储能表现。根据储能机制的不同，超级电容器主要分为双电层电容器和赝电容器（图6）。双电层电容器通常以石墨烯等多孔碳材料作为电极，依赖电极/电解质界面的离子吸附/脱附实现储能；而赝电容器则采用过渡金属氧化物/硫化物、导电聚合物等电极材料，通过快速、可逆的氧化还原反应储存电荷。赝电容器虽具有比电容高、能量密度大的优势，但也面临氧化还原动力学迟缓、库仑效率偏低和循环稳定性不足等问题。为兼顾高功率密度与高能量密度，近年来发展的混合型电容器通过融合双电层电容与赝电容两种机制，实现了性能的互补与提升。纤维素基材料在电极设计中展现出高度的灵活性与多功能性。它们不仅可与碳材料、导电聚合物及金属/金属氧化物等多种活性物质复合，也可直接碳化制成多孔碳电极，广泛应用于一维纤维状、二维平面和三维块体等不同构型的柔性电极中。当前研究的重点在于开发具有高能量/功率密度及高质量活性物质负载的纤维素基电极，以推动FSCs向更高性能方向发展。

图6. 典型超级电容器结构示意图

5.2 CBMs在FSCs电解质中应用

FSCs的发展长期受限于传统液态电解质的固有缺陷，例如易泄漏、易挥发以及在极端温度下性能衰退等问题，这为其实际应用带来了材料与化学层面的诸多障碍。在此背景下，凝胶聚合物电解质应运而生，它既能保留液态电解质高离子电导率的优势，又可有效避免固-固界面接触阻抗大的问题（图7），对拓宽FSCs的工作温度范围具有重要意义。

CBMs因其良好的热化学稳定性及丰富的羟基官能团，在GPE的功能化设计中扮演着关键角色。一方面，这些羟基易于通过化学修饰引入更多亲水基团，从而增强基体对水分的保持能力和盐的溶解性；另一方面，将纤维素加入GPE体系中有助于改善其机械强度并构建多孔结构，提升电解质与电极的界面相容性。此外，功能化的纤维素衍生物还能促进反离子迁移，提高离子电导率，并可通过与金属离子的配位作用优化离子传输路径，从而全面提升GPE的电化学性能与器件稳定性。

图7. 纤维素基电解质的机理与性能概述

5.3 CBMs在FSCs隔膜中应用

目前，商业化超级电容器中最常用的隔膜是聚烯烃隔膜和无纺布隔膜。聚烯烃隔膜虽然坚固，但在高温下容易收缩，且孔隙率和亲水性较差，限制了离子传输。纤维素基隔膜因其出色的亲水能力、良好的化学稳定性、环保性、低成本等优势，常被用于超级电容器隔膜。CNF隔膜在多功能高性能柔性储能系统中具有很大的潜力（图8），其因高孔隙率等优势可提供高比表面积和离子传输路径、确保快速润湿和降低界面电阻、调节离子结构和保持离子通道完整性三方面，是下一代高性能安全柔性电化学储能器件的有前景平台。

图8. CBMs在FSCs隔膜中应用

5.4 CBMs在FSCs粘结剂中应用

在EDLC中，传统粘结剂PTFE和PVDF因缺乏柔韧性不适用于特定场景，纳米纤维素作为可持续替代材料可用于电极粘结。其中，CNF因一维纤维特性与高机械柔韧性常用作粘结剂，可提高电容、降低内阻，但自身电导率弱，在特定场景下需优化其电导率和热稳定性；水溶性CMC因成本低、环保、稳定用于水性应用，粘结强度好却脆性大，难以适应电极体积变化，还可能增加内阻、降低循环性能。未来，可通过与CNT、石墨烯等复合提升CNF/CMC基粘结剂的性能。

5.5 CBMs在FSCs集流体中应用

超级电容器以金属箔或固体材料作集流体，存在机械变形、非活性材料增重、电荷转移慢及能量密度低的问题。为此，研究人员探索高性能低成本集流体，其中一种是将纳米纤维素与导电材料结合制纤维素基集流体，如Hamedi等证明纳米纤维素可作单壁碳纳米管分散剂制高导电性纳米纸；Hu团队制得CNT-CNF复合薄膜，其性能优异，且该复合结构中CNF提供机械强度、改善分散性，相比市售活性碳纸集流体，CNT-CNF复合集流体电化学稳定性更高。

5.6 CBMs在FSCs基底和封装中应用

开发资源丰富且环保的天然材料成为柔性便携电子设备领域的关键研究方向。纤维素因具备多种优良特性被视为理想基底，Wang等人开发的浸渍环氧树脂的CNF薄膜复合基板透光率高、表面光滑、机械性能良好，以此制备的导电电极电导率稳定且无开裂。

超级电容器常用硅胶、铝塑膜封装材料，存在污染环境、难满足多样形状与轻量化需求、效率低成本高问题，致充放电不稳、电容器易损、成本高昂。纤维素是理想方案，其柔性薄膜机械和抗氧化性能优异，可加工制高性能膜，如Ramamurthy团队和Amini等人分别制得高性能纤维素基薄膜，其中纤维素接枝聚乳酸纳米复合薄膜性能优异、包装出色，CBMs有望成理想封装材料。

5.7 CBMs在FSCs器件加工工艺中应用

目前已开发出众多制造纤维状、平面状及三明治型FSCs的方法，包括湿法纺丝、微流控技术、墨水印刷、丝网印刷、3D打印以及激光加工等。其中，湿法纺丝和微流控技术虽能制造出高强度、柔性的纤维电极，但电极的比表面积往往受限。丝网印刷成本低廉，但在印刷精度和材料兼容性方面可能面临挑战。喷墨印刷和3D打印可实现对图案的精确控制，但对墨水配方要求较高。激光加工则能一步实现器件集成和精准的形状调控，不过设备成本和操作门槛也相对较高。每种方法在性能、成本和工艺复杂度方面都存在权衡。

5.7.1 湿法纺丝技术

湿法纺丝技术主要经相分离和交联反应，但以弱离子键交联的海藻酸纤维机械强度差，常用功能性纳米材料等增强。CNF纺丝悬浮液可避免高浓度致机械性能下降问题，还促进了剪切变稀、增强溶剂交换，使所得CNF纤维丝机械性能优异。

5.7.2 微流控纺丝技术

微流控纺丝技术作为前沿湿法纺丝法，集纺丝于微通道，具多优势，但也存与湿法纺丝相同缺点，可用纳米纤维素作增强材料改善纤维性能。

5.7.3 喷墨打印

喷墨打印作为微米级印刷工艺优势众多，是开发功能性3D结构的潜力平台，配置调控墨水流动是关键，纤维素可调节墨水粘度和稳定性，用乙基纤维素作稳定剂的喷墨打印电极退火后性能佳，且纤维素纸是打印能量存储设备的理想基板，相关打印电极精度高，所制超级电容器具高柔性和高性能。

5.7.4 丝网印刷

丝网印刷因高通量和材料通用性广泛用于大规模稳定可重复印刷电极，但碳材料非亲水性给传统油墨配方有效印刷图案化电极带来挑战，为此Zhang等人在乙基纤维素-乙醇体系开发rGO/Fe?O?功能性油墨配方，使相关超级电容器具出色柔韧性和电化学性能（图9）。

图9. 纤维素在丝网印刷和激光刻蚀中的作用

5.7.5 激光刻蚀

激光蚀刻是经济高效且应用广泛的制造技术，常用于制造高精度叉指电极，纤维素因成本低、机械性能好等特点成为其理想基底并能提升纸/膜机械性能。制备出轻质复合材料并制造出高柔性、可拉伸且具高面积比电容、良好稳定性的全固态微型超级电容器阵列（图9）。

5.7.6 3D打印技术

通过增加电极质量负载可提升超级电容器能量密度，但传统厚电极存在离子传输难题，3D打印技术能构建三维结构解决此问题且成本低、效率高，纤维素材料可作3D打印材料，纳米纤维素与之结合潜力大，通过调节墨水流变性能等改善了打印结构性能、提升了电容（图10），纳米纤维素还是植入式电极和可穿戴电子设备的理想材料，相关3D打印策略为纳米器件开发提供了新方案。

图10. 纤维素在3D打印墨水中的作用

【结论与展望】

尽管纤维素基柔性超级电容器研究已取得显著进展，但其实际应用仍面临诸多关键挑战（图11）。为应对这些挑战，本文系统性地提出了相应的解决方案、未来发展方向以及提升器件能量/功率密度的有效策略（图12）。

图11. 纤维素FSC的挑战和前景

纤维素基柔性超级电容器的未来发展方向

图12. 纤维素基FSC的发展方向

（1）开发新型纳米纤维素绿色合成方法

纤维素虽储量丰富、成本低廉，但其溶解性差，传统处理常依赖有毒有机溶剂，导致环境污染与成本增加。当前主流的酸水解法在制备纳米纤维素（如CNC）时，会产生含硫酸根或氯离子的废水，存在环保隐患。因此，发展高效、绿色的合成工艺至关重要。未来研究可探索将蒸汽爆破与超声波、微波等物理场辅助技术相结合，实现纳米纤维素的可控解离与自组装，在提升转化效率的同时，减少对环境的影响。

（2）面向先进储能器件的纤维素材料精准设计

纤维素材料的高度可定制性，使其在储能领域展现出巨大潜力。通过精准调控其结晶度、孔隙结构和表面化学性质，可使其完美适配不同储能技术的特定需求。

电极工程：寻求导电性与结构稳定性的平衡

纤维素可作为合成聚合物的环保替代品用于电极，但其本征绝缘性限制了应用。与导电聚合物复合虽能提高导电性，却往往牺牲机械强度。“限域碳化”策略能生成导电碳框架，但如何优化碳化工艺以平衡导电性与可降解性仍是挑战。当前研究多集中于器件在简单弯曲下的性能，对复杂应力下的失效机理关注不足。未来需深入研究电极界面的化学键合与微观结构设计，例如构建交联网络、开发可拉伸电极、并推进原位表征技术，以提升电极的可靠性及长期稳定性。

电解质与隔膜：实现机械强度与离子电导率的协同

纤维素因其可调的亲水性和多孔网络结构，是制备固态电解质和隔膜的理想材料。通过功能化改性可赋予其高离子电导率，从而解决液态电解质的安全风险；与弹性体交联则可增强其机械韧性。然而，纤维素基材料在应用中仍面临机械强度与孔隙率的权衡、规模化生产困难以及环境稳定性不佳等挑战。未来应致力于开发复合增强材料（如芳纶/纤维素纳米纤维混合体系）、研究连续化制造工艺、实施智能表面改性（如自修复涂层），并优化其环境适应性，以推动其成为高性能、安全且经济的储能解决方案。

（3）提升纤维素基储能器件的能量密度

提升能量密度是推动其实际应用的核心。为此，需多策略并行：充分发挥纤维素在电极与电解质设计中的优势；关键性地优化活性材料的质量负载；构建分级多孔结构以促进电解质渗透与离子快速传输；并通过将纤维素基材料与其他高性能材料集成，构建协同增效的器件系统。

（4）利用先进原位表征技术揭示内在机理

为从根本上提升器件性能，必须深入理解其内在工作机制。先进的原位表征技术不可或缺，它能够实时洞察界面反应过程与材料结构演变。将实验观测与理论计算、建模模拟相结合，可以系统揭示材料构效关系与器件工作机理，从而为开发新型电极材料、电解质及优化器件设计提供明确的理论指导。

（5）发展精密微电极加工与系统集成技术

微电极的图案化加工是研制高性能微型超级电容器的关键。尽管丝网印刷等技术已初步实现器件的微型化与集成，但仍迫切需要发展兼具高精度、低成本和易操作性的新型微加工技术。未来应致力于融合现有技术或开发新策略，以实现对微电极形貌与结构的精确调控。同时，器件与微电子系统的集成是重要方向。目前柔性超级电容器与微电子元件的独立发展导致了集成困难，例如连接处的接触不良问题。因此，探索可靠的异质界面融合技术与稳定的连接方案，是开发高性能集成化电化学器件的关键。

（6）开发全纤维素基器件，迈向完全可生物降解的柔性储能

在追求可持续发展的背景下，开发全纤维素基柔性超级电容器是实现下一代可生物降解电子设备的曙光。当前，器件中的关键组件仍多采用不可降解材料。为实现真正的环境和谐，未来研究应致力于用纤维素材料构建所有核心部件，确保整个器件的可生物降解性。这要求科研人员在材料与工艺上持续创新，开发出高性能的纤维素基集流体与封装材料，最终打造出兼具优异电化学性能与完整环境友好性的柔性储能系统。

引用信息：Chunling Cao, Haibo Huang, Hongpeng Li, Shouxin Liu, Zhong-Shuai Wu. The chemistry and design principles of cellulose-based materials toward ecofriendly flexible supercapacitors, Adv. Powder Mater. 5(2026)100358. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100358

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000946