论文题目：Second-phase composite engineering endows Gd₃TaO₇-based ceramic with broadband infrared radiation

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100318

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本文设计了一种基于Gd₃TaO₇的热障涂层陶瓷，其协同实现了高红外发射率（>0.9）和超低热导率。通过引入吸光第二相、多模声子散射以及氧空位调控，该设计增强了宽波段辐射冷却能力；同时，对光子输运的抑制有效缓解了高温下热导率的反常升高。

1. 文章摘要

高温红外辐射材料（具有宽波段高发射率、低热导率和高断裂韧性）在辐射热管理领域需求迫切。本文报道了一种Gd₃TaO₇/GdFeO₃复合陶瓷，其集成了宽波段（0.78–14 μm）高发射率（接近0.9）、低热导率（1.62 W·m^-1·K^-1）和高断裂韧性（2.3 MPa·m¹/²，接近YSZ）于一体。通过引入第二相GdFeO₃，大量的晶格畸变、多模振动以及额外的氧空位（Ov）共同促进了复合陶瓷宽波段发射率的提升（尤其在2.5–6 μm波段，比Gd₃TaO₇高出近5倍）。这种高红外发射率显著抑制了高温下升高的光子热导率，从而实现了超低热导率。此外，两相内稳定的原子排列赋予了材料优异的高温稳定性（1773 K，200 h）。断裂韧性的提高主要归因于第二相的存在促进了裂纹尖端偏转、桥接和分支，从而阻止了裂纹扩展。上述所有优势使得这种第二相复合策略在新一代超高温辐射热管理材料的开发中完全具备竞争力。

2. 研究背景

辐射热管理通过调控热传导与热辐射实现能量的高效传递与转换，在航空航天、核电、能源及化工等领域具有重大战略意义。高温环境下（>1073 K），热辐射传热占比显著提升，其强度受材料红外发射率（ε）的直接影响（遵循Stefan-Boltzmann定律）。然而，高温应用场景（如热防护涂层、工业炉衬、光伏系统）不仅要求材料具备高光热转换效率（高ε），还需抑制残余热量通过热传导向基底的传递（低热导率，κ）。因此，协同优化高发射率与低热导率是提升热管理效能的核心挑战。

当前策略（如多层结构设计、表面微结构工程）常面临界面热失配、力学强度不足及热稳定性差等问题，制约其在极端环境的应用。材料设计上，提升宽光谱发射率（0.3–14 μm）需兼顾降低电子能级跃迁难度（增强可见/近红外吸收）与强化晶格振动（提升中红外发射）。离子掺杂虽可引入杂质能级和晶格畸变以提高ε，但会显著劣化基体热物理性能、热稳定性及晶体相容性。相比之下，引入高吸收第二相颗粒（如Gd₂Zr₂O₇/Pt、Sm₂Zr₂O₇/NiCr₂O₄）成为新兴方案，但仍存在三大关键科学问题：性能难以协同：宽光谱高ε、低κ与高韧性难以平衡；机理不明：第二相增强发射率的物理机制阐释不足；稳定性存疑：高ε复合材料在高温下的长期稳定性未知。Weberite型结构Gd₃TaO₇因低声子热导率和优异相稳定性（>1673 K）被视为新一代热障涂层候选材料。其低κ源于高稀土-氧键离子性导致的软声子模式与低声速。然而，其宽带红外发射率低、断裂韧性不足，且高温光子热导率上升限制了热管理潜力。

本研究创新性地在Gd₃TaO₇基体中引入过渡族氧化物GdFeO₃颗粒，构建复相陶瓷，旨在协同提升热辐射与力学性能，同时保持高温稳定性。这种复相陶瓷材料实现了高发射率、低热导率、高韧性及超高温稳定性的协同优化，综合性能超越现有热障涂层体系，为极端环境热防护材料的设计奠定了理论基础，在航天器热端部件、高效工业炉等领域具有广阔应用前景。

3. 创新点

创新点一：提出第二相复合策略，采用原位弥散分布的球形GdFeO₃第二相对宽禁带Gd₃TaO₇主相进行改性。通过Fe³⁺/Fe²⁺变价行为在GdFeO₃中引发的窄禁带、高氧空位浓度和晶格畸变诱导多模振动，实现红外辐射性能的跨波段协同增强。

创新点二：通过GdFeO₃的高光吸收特性和两相折射率失配，将GTFO复相材料辐射热导压制至0.04 W·m^-1·K^-1，抑制高温热导曲线上翘；同时通过球形第二相诱导裂纹偏转、桥接及分叉吸收断裂能，实现力学增韧。

创新点三：通过AC-TEM直接观测和XPS证实GTFO内高浓度氧空位，结合DFT计算阐明高红外吸收特性本质，为高性能辐射材料的理性设计提供新范式。

4. 文章概述

GTFO复合材料的晶体结构与缺陷表征揭示性能机制。XRD证实主相韦伯氏体结构特征，(022)峰位移证实Fe扩散引起晶格收缩。FT-IR/Raman光谱确认O-Fe-O振动（480/590 cm^-1）及双相特征峰共存。微观结构显示>95%致密度，EBSD证实Gd₃TaO₇主相（3–5 μm）晶界均匀分布球形GdFeO₃相（1–1.5 μm）。TEM/SAED验证钙钛矿-韦伯氏双相清晰界面，HRTEM揭示GdFeO₃相富含晶格条纹、位错及点缺陷，GPA分析佐证晶格应变场。这种“缺陷富集结构”是材料实现高红外辐射、低热导与高延展性协同的关键微观基础。

图1. a) GTFO样品的XRD Rietveld精修图谱；b) GTFO和GTO样品的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱；c) GTFO和GTO样品的拉曼光谱；d) GTFO样品的EBSD物相分布图；e) GTFO样品主相对应EBSD反极图（IPF）；f) GdFeO₃区域的选区电子衍射（SAED）谱；g) Gd₃TaO₇区域的选区电子衍射（SAED）谱；h) GdFeO₃区域的高分辨TEM（HRTEM）图像；i) (h)图中黄色方框区域的原子晶格像；j-k) 基于(h)图通过GPA方法获取的对应应变场分量εxx和εyy；l) Gd₃TaO₇区域的HRTEM图像；m) (l)图中黄色方框区域的原子晶格像；n-o) 基于(l)图通过GPA方法获取的对应应变场分量εxx和εyy

GTFO复合材料展现出卓越的光学性能与高温稳定性。红外反射谱显示GTFO在500 nm处反射率低至6%（GTO > 70%），吸收系数高达5×10⁴ m^-¹，归因于GdFeO₃颗粒对近红外光的强吸收。发射光谱证实其在2.5–14 μm宽谱带实现高辐射性能：2.5 μm处发射率>0.8（较GTO提升4倍），2.5–6 μm和6–14 μm波段平均发射率达0.83/0.97，全波段均值接近0.9。高温测试（1473 K）下GTFO在2.5–6 μm波段仍保持0.62发射率（GTO仅0.14），辐射强度显著优于GTO。经1773 K/200 h极端热稳定测试后，材料相结构稳定无分解，界面清晰且中红外发射率维持>0.9，满足高发射率陶瓷涂层设计需求。

图2. a) GTFO和GTO样品室温反射率光谱；b) GTFO和GTO样品吸收系数谱；c) GTFO和GTO样品室温2.5–14 μm波段发射率谱；d) (c)图对应平均发射率；e) GTO样品不同温度下2.5–14 μm波段发射率谱；f) GTFO样品不同温度下2.5–14 μm波段发射率谱；g) (e-f)图对应平均发射率；h) 不同温度黑体辐射光谱能量分布；i) 1473 K下GTFO和GTO的辐射强度对比；j) GTFO样品经1773 K空气环境200小时热稳定性测试后XRD图谱；k) 经1773 K/200小时热稳定性测试后GTFO样品发射率谱；l) 热稳定性测试后GTFO样品的暗场STEM及STEM-EDS分析图

GTFO材料的高红外辐射机制源于氧空位-极化子耦合与窄带隙电子结构。AC-TEM原子成像直接观测到主相区氧空位，XPS结果显示GTFO复相材料具有68%超高氧空位浓度（较GTO提升40%），且第二相内纯在Fe³⁺/Fe²⁺变价行为，形成离子空位和晶格极化场。DFT计算揭示GdFeO₃第二相带隙降至0.74 eV（主相为3.65 eV）。该窄带隙特性显著降低价带-导带能垒，增强红外光子吸收能力，结合基尔霍夫定律（吸收率=发射率），从原子尺度解释了材料宽谱高发射率的本质，为稀土钽酸盐陶瓷的光学设计提供了理论依据。

图3. a) GTFO样品中Fe 2p的高分辨XPS谱图；b-e) 不同样品中O 1s的高分辨XPS谱图，分别为：GTFO样品内第二相区域、GdFeO₃陶瓷样品、GTFO样品内主相区域、GTO陶瓷样品；f) OA、OV和OL的百分比；g) 沿[100]晶带轴观察的GTFO样品ABF图像；h) 反衬度ABF图像，其中黄色和红色圆圈分别代表氧原子和氧空位；i-j) 相对于(h)中标记位置，沿水平(i)和垂直(j)方向的强度轮廓线，氧空位由红色箭头标出；k) GTFO样品GdFeO₃区域和Gd₃TaO₇区域的原子分辨HAADF-STEM图像及相应EDX元素分布图；l) GdFeO₃的总态密度(TDOS)及各元素分波态密度(PDOS)；m) Gd₃TaO₇的总态密度(TDOS)及各元素分波态密度(PDOS)。

GTFO材料实现热导与辐射性能的协同优化。在1473 K下保持超低总热导率（1.62 W·m^-1·K^-1），其辐射热导（0.04 W·m^-1·K^-1）较GTO显著降低80%，归因于两相折射率失配（Gd₃TaO₇/GdFeO₃为1.8/2.4）引发的界面光子散射效应，与高红外吸收特性耦合，降低了红外透过率。通过耦合红外发射率（ε）、弹性模量/热导率（E/k）及热膨胀系数×弹性模量（CTE×E）构建综合评价体系，GTFO在宽谱高发射率（ε≈1）基础上兼具高E/k值与低CTE×E特性，综合性能优于YSZ、稀土锆酸盐等传统热障材料。丙烷烧蚀实验（1773 K）中，GTFO因高发射率呈现更亮红外热像，证实其通过增强表面辐射散热与抑制内部传热，实现“高散热-高隔热”的性能耦合。

图4. a) GTFO和GTO样品的热扩散率曲线；b) GTFO和GTO样品的总热导率曲线；c) GTFO和GTO样品的声子热导率曲线；d) GTFO和GTO样品的近似光子热导率曲线；e) GTFO材料增强热防护性能的机理示意图；f) TBC材料的弹性模量/热导率(E/k)与热膨胀系数×弹性模量(CTE×E)对比图；g) GTFO和GTO样品经不同时间 (10秒, 20秒, 30秒) 丙烷焰烧蚀后的红外热像图。

GTFO材料实现力学性能突破，硬度达14.3±0.28 GPa（较GTO提升36%），断裂韧性达2.3±0.05 MPa·m^1/2（接近YSZ），密度与基体相当（8.33 g/cm³）。压痕法评估与SEM观测（图5a-b）证实其高韧性源于球形GdFeO₃第二相的增韧机制：裂纹扩展时发生显著偏转、桥接及分叉，通过颗粒摩擦与能量耗散抑制断裂；弯曲断口显示完整球形第二相暴露，证实GdFeO₃作为力学增强相的特性，使材料呈现穿晶/沿晶混合断裂模式。

图5. a) GTO样品在4.9 N载荷下的典型维氏压痕SEM图像；b) GTFO样品在4.9 N载荷下的典型维氏压痕SEM图像；c) GTFO样品与已报道TBC材料的断裂韧性与维氏硬度值对比图；d-g) GTFO样品中裂纹扩展行为的高倍SEM图像；h) GTFO样品的裂纹扩展模型示意图；i) GTFO样品的断口形貌及其对应的EDS元素分布图。

5. 启示

本研究创新性地提出第二相复合工程策略，通过引入GdFeO₃构建GTFO陶瓷体系，将材料红外发射率从0.5显著提升至0.9（0.78–14 μm），同时实现超低热导率（1.62 W·m^-1·K^-1）与高断裂韧性（2.3 MPa·m^1/2）。结合多尺度表征与密度泛函理论计算，揭示了Fe³⁺/Fe²⁺变价诱导的窄禁带效应、氧空位浓度激增（68%）及晶格畸变协同增强红外辐射的机制。该材料在1773 K高温下历经200小时仍保持结构稳定与辐射性能，其热管理效能通过表面辐射温度提升与红外成像亮度差异得到验证。本研究为开发新一代兼具高效辐射散热、超绝热与抗断裂特性的热障涂层材料提供了新范式，为极端环境能源装备的可靠运行奠定材料基础。

引用信息：Enyu Xie, Shuqi Wang, Guoliang Chen, Yongchun Zou, Jianghong Zhang, Yaming Wang, Qingyuan Zhao, Zijian Peng, Junteng Yao, Jiahu Ouyang, Dechang Jia, Yu Zhou, Valentina L. Stolyarova. Second-phase composite engineering endows Gd₃TaO₇-based ceramic with broadband infrared radiation. Adv. Powder Mater. 4(2025)100318. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100318

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000545