论文题目：Dual-region synergistic modulation and (101) facet engineering for highly reversible zinc anodes

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100359

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01 文章摘要

水系锌离子电池（AZIBs）具有高安全性和低成本优势，但仍受限于电极/电解液界面处的锌枝晶生长和界面副反应等问题。本文提出了一种基于电解液分子调控的双区域协同策略，通过引入微量甲基丙烯酸甲酯（MMA），在分子层面重构亥姆霍兹双电层结构。MMA分子凭借其两亲性与功能不对称结构，在外亥姆霍兹层（OHP）中削弱Zn²⁺溶剂化作用，同时在内亥姆霍兹层（IHP）中形成稳定的化学吸附配位层，实现对界面化学的空间协同调控。该机制有效抑制水活性、促进Zn²⁺去溶剂化，并诱导Zn沿(101)晶面取向沉积，实现致密无枝晶的平面生长。引入MMA电解质添加剂的Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2下稳定循环超过4200小时，在2 mA cm^-2及0 °C条件下能稳定运行1100小时。Zn||Ti半电池库仑效率高达99.83%。Zn||NH₄V₄O₁₀全电池在2 A g^-1下循环400次后容量保持率高达93.9%。本研究为实现高可逆性、无枝晶化的水系锌金属电池提供了新的思路与理论支撑。

02 研究背景

AZIBs因具备高安全性、丰富且低成本的金属锌资源，在未来储能领域展现出广阔应用前景。然而，锌负极在循环过程中易产生枝晶生长与界面副反应，导致短路、效率降低和容量衰减，其根源在于电极/电解液界面处Zn²⁺传输与水活性调控不足。锌金属界面的电化学行为由电双层结构（EDL）主导，其分为外亥姆霍兹层（OHP）和内亥姆霍兹层（IHP）。在OHP中，强Zn²⁺-H₂O配位导致去溶剂化困难；在IHP中，过高的水活性易诱发析氢与非均匀成核。现有调控策略往往仅作用于单一区域，难以实现两层的协同优化。此外，晶面取向对锌沉积形貌与可逆性至关重要。常见的(002)晶面易形成垂直柱状结构并诱发枝晶，而(101)晶面可促进横向各向同性生长，有效抑制枝晶。因此，本研究提出一种基于电解液分子调控的双区域协同策略，通过引入微量甲基丙烯酸甲酯（MMA），在分子层面重构亥姆霍兹双电层结构并诱导Zn沿(101)晶面择优取向沉积。研究表明，MMA在IHP中吸附取代界面水，降低水活性并抑制析氢；在OHP中通过羰基氧与Zn²⁺形成弱配位，促进去溶剂化。此外，界面上形成的准有序有机层可提供空间限域效应与表面能调控，有助于降低Zn成核能垒并诱导沿(101)晶面的横向生长。该策略为实现高可逆性、无枝晶的锌金属负极提供了新的设计思路与理论指导。

03 创新点

1. 提出了一种双区域协同调控的电解液分子策略，实现对Zn²⁺溶剂化及界面反应的协同调控，有效抑制界面副反应的发生。

2. 揭示界面分子取向与晶面选择性生长机制，MMA分子在界面定向排列，诱导Zn沿(101)晶面择优取向沉积，实现横向致密生长并有效抑制枝晶形成。

04 文章概述

1. 亥姆霍兹层的双区域调控

以2M ZnSO₄ (ZSO)为基底电解液，通过添加0.02 M甲基丙烯酸甲酯（MMA）制得ZSO+MMA。MD模拟结果（图1a）显示，MMA的羰基氧可直接与Zn2+配位，部分取代第一配位层中的水分子。径向分布函数（RDF，图1b）在2.85 Å处出现明显的Zn-O_MMA峰，并伴随Zn-O_w配位数下降，表明发生配体置换。结合能计算（图1c）进一步证实Zn²⁺–MMA作用强于Zn²⁺-H₂O，说明MMA可有效削弱Zn²⁺水合结构。光谱分析验证了外亥姆霍兹层（OHP）重构。¹H NMR（图1d）中，水质子信号由4.74 ppm上移至4.72 ppm，表明氢键减弱、水活性降低。Raman分析（图1e）显示接触离子对（CIP）比例显著增加，表明溶剂化鞘结构被重组。FTIR（图1f）中，O-H伸缩峰发生蓝移、SO₄^2-峰红移，反映出OHP中更稳定、有序的溶剂化环境。在内亥姆霍兹层（IHP），FTIR（图1g）显示MMA的-CH₃伸缩、弯曲及=C-H振动峰仍保留于Zn表面，证明分子成功吸附；同时C=O、C=C和C-O-C振动峰减弱或消失，表明参与表面配位。1510 cm^-1处出现Zn-O-C键新峰形成，证实MMA通过酯基与Zn表面形成化学配位。Raman（图1h）进一步显示-CH3弯曲及Zn-O-C、Zn-O键的形成，说明形成了有机-无机化学结合层，取代物理吸附水。此外，XPS（图1i）显示，经MMA处理后Zn表面的C 1s与O 1s信号显著增强，进一步证实了分子成功吸附。MMA作为一种双功能分子调控剂在Zn/电解液界面中发挥作用（图1j）。在OHP中，MMA通过弱配位调节Zn²⁺的溶剂化壳层，降低水合强度与去溶剂化能垒；在IHP中，MMA形成稳定的化学配位层，取代界面水分子，削弱副反应并稳定电极表面。

图1. ZSO和ZSO+MMA电解质中亥姆霍兹层的双区域调控：（a）分子动力学（MD）模拟图和分子结构；（b）径向分布函数（RDF）及配位数；（c）Zn²⁺-MMA、Zn²⁺-H₂O及MMA–H₂O的结合能比较；（d）ZSO和ZSO+MMA电解质的¹H NMR光谱、（e）Raman光谱和（f）FTIR光谱；（g）MMA溶液、Zn在MMA/H₂O中浸泡后及原始Zn样品的FTIR光谱和（h）Raman光谱;（i）Zn在MMA/H₂O中浸泡后及原始Zn样品的XPS光谱；（j）ZSO+MMA电解液中亥姆霍兹层双区域调控的示意图。

2. 锌沉积的晶体取向和形态演变

进一步探究MMA对电沉积过程中锌金属晶体取向与形貌演化的影响，对不同电解液体系下循环后的Zn电极进行了系统表征。XRD结果（图2a）及对应的相对强度曲线（图2b）显示，在纯ZSO体系中，Zn沉积主要呈现(002)与(100)晶面特征，表现为无序多晶取向。而在引入MMA的ZSO+MMA体系中，随着沉积时间的延长，(101)晶面衍射峰逐渐增强（图2c, 2d），成为主导晶面，表明MMA能够显著诱导Zn沿(101)晶面择优取向沉积。从晶面结构（图2e）可见，Zn(101)晶面具有较低的各向异性与适中的表面能，有利于原子在平面内迁移并促进横向均匀生长，从而有效抑制枝晶形成。SEM观察结果（图2f-i）进一步印证了这一趋势：在ZSO体系中，Zn电极在循环50与100次后表面出现大量枝晶和粗糙沉积，而ZSO+MMA体系中电极表面平整致密，沉积层均匀且无枝晶生成，体现出MMA对沉积形貌的显著调控作用。进一步的TEM与HRTEM分析（图2j-p）揭示了两种体系下的微观结构差异。ZSO体系中的Zn沉积层呈现多孔结构，晶粒分布无序且伴有大量空隙，反映出不均匀的成核与生长行为；相反，在ZSO+MMA体系中，Zn晶粒紧密结合、晶格排列连续且规整，形成致密有序的金属层。对应的FFT衍射图（图2m, 2q）可观察到，在ZSO体系下，多种晶体学取向共存且无主导纹理，而在ZSO+MMA体系下仅有Zn(101)晶面的特征衍射斑点，进一步证实MMA诱导的择优取向生长及晶格取向一致性。

图2. ZSO和ZSO+MMA电解质中锌沉积的结构和形貌表征：（a）在ZSO电解液中沉积不同时间的锌电极的XRD图谱；（b）ZSO体系中锌晶面的相对强度随时间的变化；（c）在ZSO+MMA电解液中沉积不同时间的锌电极的XRD图谱；（d）ZSO+MMA体系中锌晶面的相对强度随时间的变化；（e）锌（002）、（100）和（101）晶面的晶体取向示意图；（f，g）在ZSO电解液中循环50次和100次后的锌电极的SEM图像；（h，i）在ZSO+MMA电解液中循环50次和100次后的锌电极的SEM图像；（j，k）ZSO电解液中锌沉积的TEM图像和（l）HRTEM图像；（m）相应的FFT图案和晶格条纹分析；（n，o）ZSO+MMA电解液中锌沉积的TEM图像和（p）HRTEM图像；（q）相应的FFT图案和晶格条纹分析。

3. 晶面吸附与迁移动力学

基于密度泛函理论（DFT）开展系统的能量学计算，从原子尺度探讨了不同晶面上Zn的成核与MMA分子的吸附行为。首先，图3a展示了单个锌原子在三个主要晶面上的计算吸附能，(101)晶面展现出最强的Zn吸附能，意味着其成核能垒更低、活性位点密度更高，利于高效均匀成核。随后，计算MMA分子在不同晶面上的吸附能（图3b）发现：MMA在(101)晶面上吸附最弱。表明，MMA倾向于优先吸附在(002)与(100)晶面上，从而钝化这些高能面并抑制其生长，使(101)晶面得以暴露与主导沉积过程。此外，计算Zn²⁺在各晶面上的表面扩散路径与能垒（图3c-e）。结果显示，在(002)与(100)面上，Zn²⁺迁移能垒较高，横向扩散受限，易导致离子局部富集与枝晶萌生；而在(101)面上，Zn²⁺迁移能垒显著降低，具备更快、更均匀的横向迁移能力，有利于形成致密平整的金属沉积层。综合热力学与动力学分析（图3f），MMA在界面上通过“钝化+选择”双重机制实现晶面导向调控：一方面，选择性吸附抑制高能晶面生长；另一方面，保留低能扩散优异的(101)晶面，从而实现沉积过程的定向控制。有效提升了Zn层的平整度与致密性，抑制了枝晶生长并增强了界面稳定性。

图3. 晶面选择性与界面调控的理论分析。（a）不同晶面上Zn原子的吸附能；（b）MMA分子在Zn表面的吸附构型及吸附能；（c）Zn²⁺在Zn(002)晶面上的迁移路径与能垒；（d）Zn²⁺在Zn(100)晶面上的迁移路径与能垒；（e）Zn²⁺在Zn(101)晶面上的迁移路径与能垒；（f）ZSO+MMA电解液实现沉积过程的定向控制示意图。

4. 电化学动力学与界面传输调控

Tafel曲线（图4a）显示，ZSO+MMA体系的腐蚀电位明显正移，腐蚀电流密度降低，说明MMA可有效钝化电极表面，抑制氢析出等副反应。对应的LSV曲线（图4b）中，ZSO+MMA体系的HER起始电位负移，表明MMA降低了界面水活性并减缓了质子还原动力学，从而稳定了IHP结构。在计时电流分析中（图4c），ZSO体系表现出典型的二维扩散特征，电流随时间逐渐上升，易导致离子局部富集与枝晶生成；而ZSO+MMA体系出现初始电流突升后迅速进入稳定平台，反映出均匀的三维成核与体相扩散过程，符合Zn(101)晶面择优沉积行为。EIS结果（图4d–f）进一步揭示了MMA对Zn²⁺跨界面迁移的促进作用。ZSO+MMA体系的Zn²⁺迁移数达到0.80，显著高于ZSO的0.63，实现更高效的离子选择性传输。温度依赖的Nyquist曲线（图4g-h）显示，ZSO+MMA体系的电荷转移电阻（Rct）略有增加，表明形成了致密稳定的界面保护层，能有效抑制副反应并调控成核位点。由活化能分析（图4i）表明，ZSO+MMA体系的Zn²⁺迁移活化能显著降低，说明MMA通过部分取代水分子削弱Zn²⁺水合强度，显著促进去溶剂化与界面迁移。原位光学显微观察（图4j, 4k）进一步直观展示了这一过程：在ZSO体系中，Zn沿电极边缘优先生长，枝晶明显；而在ZSO+MMA体系中，Zn沉积平整致密、无枝晶生成，表明MMA能有效均化Zn²⁺通量并维持界面稳定。

图4. ZSO与ZSO+MMA电解液中Zn²⁺动力学与界面行为的电化学表征。（a）ZSO与ZSO+MMA电解液的Tafel曲线；（b）线性扫描伏安（LSV）曲线；（c）计时电流（CA）曲线；（d，e）极化前后电化学阻抗谱（EIS）图；（f）Zn²⁺迁移数的对比；（g，h）不同温度下的Nyquist图及（i）Zn²⁺传输活化能；（j）ZSO电解液中Zn沉积的原位光学显微图；（k）ZSO+MMA电解液中Zn沉积的原位光学显微图。

5. 高可逆锌负极实现超长循环稳定性

Zn||Zn对称电池长期循环测试（图5a）显示，在纯ZSO电解液中，电池仅在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下循环约150小时后即发生短路失效，而在ZSO+MMA体系中，电池可稳定循环超过4200小时，且电压曲线平稳无波动。当电流密度增大至5 mA cm^-2（图5b），ZSO+MMA体系仍保持平稳循环；在极端10 mA cm^-2、2.5 mAh cm^-2条件下（图5c），电池依然可稳定运行300小时以上，验证了MMA调控的界面能有效支撑高倍率下的无枝晶沉积。成核过电位分析（图5d）显示，ZSO+MMA体系的初始成核过电位略高于ZSO体系，这源于MMA对随机成核位点的选择性吸附，促使Zn在热力学更稳定的(101)晶面优先生核，抑制了无序沉积。倍率性能测试（图5e）进一步表明，在1–10 mA cm^-2的宽电流范围内，ZSO+MMA体系均能保持稳定的电压响应。长期循环对比（图5f）显示，本研究体系的循环寿命显著优于多数已报道的水系锌电解液体系。半电池测试（图5g-i）中，Zn||Ti电池在4 mA cm^-2、2 mAh cm^-2条件下的库仑效率高达99.83%，沉积/剥离过程高度可逆。

图5. ZSO与ZSO+MMA电解液中Zn||Zn和Zn||Ti电池的电化学性能。（a）Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下的恒电流循环曲线；（b）5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下的循环曲线；（c）10 mA cm^-2、2.5 mAh cm^-2下的循环曲线；（d）Zn||Zn电池的成核过电位；（e）Zn||Zn对称电池在1-10 mA cm^-2范围内的倍率性能；（f）不同电解液体系中已报道Zn负极循环寿命的对比；（g）Zn||Ti半电池在4 mA cm^-2、2 mAh cm^-2下的库仑效率；（h）ZSO电解液中Zn||Ti半电池的电压-容量曲线；（i）ZSO+MMA电解液中Zn||Ti半电池的电压-容量曲线。

6. 高性能全电池与优异低温可逆性

循环伏安曲线（图6a）显示，加入MMA后NH₄V₄O10的氧化还原峰位置基本保持不变，说明其嵌锌化学本质未受影响。此外，峰电流与积分面积明显增大，表明电化学活性与储锌能力显著提升。充放电曲线（图6b）进一步证实，ZSO+MMA全电池在0.1 A g^-1下的比容量达508.9 mAh g^-1，远高于ZSO体系。在不同扫描速率下的CV测试（图6c）中，表现出良好的可逆性。倍率性能（图6d）验证了MMA对界面动力学的促进作用：在0.1–5.0 A g^-1范围内，ZSO+MMA全电池始终保持高容量输出，此外，相应的充放电曲线（图6e）显示，在所有电流密度下均具有明显且稳定的电压平台。自放电测试（图6f）中，ZSO+MMA体系容量保持率达95.2%，表明MMA能降低水活性并减缓自放电过程。在2 A g^-1下长期循环（图6g）时，ZSO+MMA全电池经过400次循环仍保持93.9%容量保持率，显著优于对照体系的84.7%。低温性能（图6h-j）同样优异：在0 °C下，电池在0.1–2.0 A g^-1范围内仍保持高容量，返回低倍率后容量几乎完全恢复，循环300次后容量保持率仍达85.3%。充分说明MMA在低温条件下依然能维持稳定的界面结构与高效Zn²⁺迁移。使用ZSO+MMA全电池成功点亮LED灯（图6k），验证了该体系的实际应用潜力。

图6. ZSO与ZSO+MMA电解液中Zn||NH₄V4O₁₀全电池的电化学性能。（a）扫描速率为0.1 mV s^-1时的循环伏安（CV）曲线；（b）0.1 A g^-1下的恒电流充放电曲线；（c）CV等高线图；（d）不同电流密度下的倍率性能；（e）ZSO+MMA体系在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；（f）ZSO+MMA体系的自放电曲线；（g）2 A g^-1下的长期循环性能；（h）0 °C下不同电流密度下的倍率性能；（i）0 °C下ZSO+MMA体系的恒电流充放电曲线；（j）0 °C、1 A g^-1下的长期循环性能；（k）由Zn||NH4V4O10全电池驱动发光二极管（LED）的照片。

05 启示

本研究通过引入MMA有机分子对亥姆霍兹层双区域进行协同调控：在IHP中吸附取代界面水，降低水活性并抑制析氢；在OHP中通过羰基氧与Zn2+形成弱配位，促进去溶剂化，实现了对电极/电解液界面结构的精准调控。此外，MMA实现了定向离子传输，并促进了锌沿晶体学有利的（101）面优先沉积，有效地抑制了枝晶突起，并稳定了电极-电解质界面。得益于此，电池表现出超长循环寿命与卓越的低温可逆性：Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2下稳定运行超过4200小时，Zn||NH₄V4O₁₀全电池在2 A g^-1下循环400次后仍保持93.9%容量。该策略为高可逆、无枝晶水系锌金属电池的界面设计提供了新思路，并展示了通过分子调控实现晶面工程与离子动力学协同优化的广阔应用前景。

引用信息：Shuai Zhang, Kittima Lolupiman, Dongdong Zhang, Zixuan Gao, Rungroj Chanajaree, Xinyu Zhang, Jin Cao, Jiaqian Qin. Dual-region synergistic modulation and (101) facet engineering for highly reversible zinc anodes, Adv. Powder Mater. 5(2026) 100359. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100359

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000958