论文标题：Transition metal chalcogenides in the oxygen evolution reaction: Surface reconstruction and in situ/operando characterization

期刊：Frontiers in Energy

作者：Haihong Zhong, Nicolas Alonso-Vante

发表时间：26 May 2025

DOI：10.1007/s11708-025-1038-9

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文章主要内容

全球能源危机与环境问题的加剧推动了清洁高效能源转化技术的发展，其中电催化水分解作为一种碳中和制氢策略受到广泛关注。该过程涉及析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应，而阳极OER因多电子转移、电子-质子耦合及吸附/脱附过程的缓慢动力学，成为制约整体效率的重要瓶颈，因此需要高效电催化剂以降低过电位。近年来，铁族过渡金属硫族化合物（TMCs）因其储量丰富、成本效益高、环境友好及电子结构可调等优势，被研究作为OER预催化剂。研究表明，这些TMCs在反应过程中并非直接作为活性物种，而是通过表面重构转化为具有无定形或高度无序结构的氧化氢氧化物/羟基氧化物，后者才是实际的催化活性位点。

表面重构是指TMCs在OER条件下发生的表面结构动态转变，涉及原子排列、化学价态及物相组成的变化。这种转变使表面结构显著不同于原始材料，形成具有催化活性的新相，尤其在Co、Ni、Fe基催化剂中较为普遍。例如，镍铁硒化物在OER过程中，金属元素价态升高，硒配位消失，形成镍铁硒氧氢氧化物结构，其催化活性源于两种金属的协同作用——不同亲氧性的金属通过电子结构调控促进催化反应。类似地，硫化钴在阳极极化下通过自限性转化形成活性羟基氧化钴基质，而铁硫化物异相的引入可通过界面电荷转移加速硫化钴的活化，优化羟基吸附能并降低结构转变的能垒。

表面重构的程度与路径受多种因素影响。例如，不同铜硫化物因金属离子价态和原子排列差异，会展现出不同的重构动力学。此外，pH条件显著影响着重构路径。以钴硫化物为例，中性条件下需在一定电位范围内发生结构自优化，最终形成含氧硫化钴物种；而碱性条件下在开路电位即可启动重构，电位升高后转化为硫掺杂羟基氧化钴。

为揭示表面重构的动态机制，原位/工况表征技术的发展具有重要意义。原位技术通过模拟反应环境研究准静态结构，而工况技术则在真实反应条件下同步监测催化性能，直接关联结构动态与功能指标。例如，X射线吸收光谱（XAS）可分为近边结构（XANES）和扩展边结构（EXAFS），分别提供电子结构和局部配位环境信息。操作XAS已用于捕捉TMCs在OER过程中的价态变化与配位几何重构，如低结晶度钴硫化物在碱性条件下生成高氧化态钴物种作为OER活性中间体。

图1 工况表征的示意图

图2 工况X射线吸收光谱（XAS）与衰减全反射红外光谱（ATR-IR）测量结果

拉曼光谱凭借对水的弱散射特性及低波数振动的高灵敏度，成为探测固液界面动态的重要工具。例如，镍硫化物在阳极活化时，原始相的特征峰逐渐被羟基氧化镍的金属-氧振动峰取代，证实了羟基氧化物的形成。此外，衰减全反射红外光谱结合差分电化学质谱及同位素标记技术，揭示了相同成分催化剂的重构差异：一种铜硫化物因金属离子更易氧化，生成反应中间体的能力强于另一种铜硫化物，且其特定配位结构优化了电子传导与动态重构效率。

图3 线性扫描伏安曲线、原位拉曼光谱及差分电化学质谱（DEMS）表征结果

透射电子显微镜则提供了原子级的结构信息，如钴硫化物在OER过程中经历“CoS_x→Co(OH)₂→CoOOH”的两步重构：初始无定形结构在阳极氧化后出现纳米晶核，随后形成CoOOH晶格条纹，最终因内部氧气压力导致壳层破裂，形成纳米片状形貌。然而，各技术存在固有局限：XAS空间分辨率较低，透射电子显微镜可能因电子束诱导结构损伤，拉曼易受荧光干扰，因此多模态联用（如XAS与XRD结合）成为趋势。

图4 原位透射电子显微镜（TEM）与高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像

TMCs在碱性环境中的重构机制可概括为三个协同步骤：（1）阳极极化下晶格金属阳离子的氧化溶解；（2）硫族配体被羟基/氧离子取代的阴离子交换；（3）富氧空位和低配位金属位点的无序结构重结晶。最终形成的无定形或缺陷富集相通过优化吸附能和动态适应性提升催化活性。

尽管研究取得进展，仍存在关键挑战：酸性条件下的重构机制尚不明确，而质子交换膜电解槽因高导电性和高电流输出潜力，需要耐酸性OER催化剂；现有表征技术的时空分辨率与灵敏度限制了对瞬态中间体的捕捉，多模态技术的兼容性需进一步突破；此外，人工智能在催化剂设计中的应用为揭示动态活性位点形成机制提供了新途径。

综上，过渡金属硫族化合物的表面重构是其OER活性的重要机制，原位/工况表征技术的发展为解析这一动态过程提供了关键手段。未来需结合多学科方法，推动从基础机制研究到工业应用的跨越，以实现高效、稳定的电解水制氢技术。

原文信息

Transition metal chalcogenides in the oxygen evolution reaction:

Surface reconstruction and in situ/operando characterization

Haihong Zhong¹, Nicolas Alonso-Vante²

Author information：

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Collaborative Innovation Center of Ecological Civilization, Hainan University, Haikou 570228, China

2. College of Smart Energy, Shanghai, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

Cite this article:

Haihong Zhong, Nicolas Alonso-Vante. Transition metal chalcogenides in the oxygen evolution reaction: Surface reconstruction and in situ/operando characterization. Front. Energy DOI:10.1007/s11708-025-1038-9

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通讯作者简介

Nicolas Alonso-Vante: Chair Professor of Shanghai Jiao Tong University. Research Interests: 1. Materials for electrocatalysis (Interfacial Electrochemistry; Fuel Cell reactions); 2. Materials for Photoelectrocatalysis (Semiconductor electrochemistry; Photocatalysis); 3. Energy conversion and storage (Low temperature Fuel cells; Electrolyzers); 4. Materials Synthesis (metal, alloys, semiconductor nanomaterials via soft chemistry).

钟海红：海南大学化学化工学院副教授，海南省自由贸易港“E类人才”；2020年6月于北京化工大学获得理学博士学位，同年8月加入北京化工大学进行为期两年的师资博士后研究；2022年10月加入海南大学“光电催化与电化学应用”团队；长期从事过渡金属电催化材料构筑、电催化降解废弃物研究。2022年入选“能源与环境青年人才培养计划”（中华环境保护基金会/北京能源与环境学会）。以第一作者或通讯联系人（共同）在Journal of Energy Chemistry、Journal of Hazardous Materials、ACS Applied Materials & Interfaces和Journal of Power Sources等期刊发表科研SCI论文20余篇，并参编专著1部（英文），获3项国家发明专利授权。

期刊简介

Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊，高教社Frontiers系列期刊之一。由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。

Frontiers in Energy已被SCIE、EI、Scopus、CAS、INSPEC、Google Scholar、CSCD、中国科技核心期刊等数据库收录。根据《期刊引证报告》，本刊2024年影响因子为6.2,在“ENERGY & FUELS”学科分类中位列55位(55/182)，处于JCR Q2区。2024年度CiteScore为6.9，在“Energy”领域排名#77/299；2025年即时影响因子为6.0，即时CiteScore为8.9（数据截至2025年11月12日）。

Frontiers in Energy出版能源领域原创研究论文、综述、展望、观点、评论、新闻热点等。选文注重“前沿性、创新性和交叉性”，涉及领域包括：能源转化与利用，可再生能源，储能技术，氢能与燃料电池，二氧化碳捕集、利用与封存，动力电池与电动汽车，先进核能技术，智能电网和微电网，新型能源系统，能源与环境，能源经济和政策。

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