论文题目：Scalable synthesis of high-purity Ti₄N₃T_x MXene via saturated salt solution (S³) etching

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100334

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本研究通过优化氮化物MAX前驱体的合成工艺，采用温和的饱和盐溶液（S³）刻蚀法，开发出可批量制备高质量Ti₄N₃T_x MXene的创新路径。通过突破传统熔盐法的局限，我们首次实现了对Ti₄N₃T_x本征金属导电性和电磁干扰屏蔽性能的精准测量，从而确立氮化物MXene在先进二维电子和电磁应用领域的突出优势。

1. 文章摘要

二维氮化物MXene被预测具有卓越的金属特性和高极性，但其合成仍具挑战性。现有研究主要依赖传统熔盐刻蚀方法，凸显了对可批量化、高纯度制备方法的迫切需求。本研究首次采用碱金属盐饱和盐溶液（S³）刻蚀技术，实现了Ti₄N₃T_x MXene的液相合成。通过优化高纯度Ti₄AlN₃ MAX的烧结工艺并改进S3刻蚀路径，我们将蚀坑密度显著降低至1.2×10⁶ cm^-2，并将蚀坑形成率降至4%，成功制备出高质量、相纯度优异的Ti₄N₃T_x MXene。本研究揭示了碱金属离子在选择性去除A层中的关键作用，并展示了二维氮化物MXene卓越的导电性和电磁干扰屏蔽性能，为这一尚未被充分探索的材料设立了新基准。这些发现为推进二维氮化物MXene及其多样化应用铺平了道路。

2. 研究背景

MXenes是一类具有优异电学、电化学和力学性能的过渡金属碳、氮化物，其多功能性激发了人们对电磁干扰屏蔽、电化学转化及能量转换等应用领域的浓厚兴趣。自2011年首次合成Ti₃C₂T_x MXene以来，已开发出多种碳化物MXene的合成方法，通过对Ti₃C₂T_x的关键前驱体Ti₃AlC₂ MAX相进行深入研究，其结晶度和晶粒尺寸得到显著改善。相比之下，氮化物MAX相及其MXenes的研究仍十分有限，由于合成面临重大挑战，大多数研究仅停留在理论预测层面，缺乏实验验证。

氮化物MXenes的合成困难主要源于两个核心因素，氮化物MAX相前驱体的稀缺性/化学不稳定性以及其固有的键合特性。目前已知的氮化物MAX相不足9种，而且在传统湿法刻蚀过程中通常无法实现A层的选择性去除，而是会整体溶解，从而阻碍MXene的形成。此外，氮化物MAX相中M-X键与M-A键强度相近，导致剥离能异常偏高，Ti₄N₃T_x MXene本身的热力学稳定性也较差，进一步增加了剥离难度。

理论预测表明氮化物MXenes具有超高金属导电性和高度极化结构，激励着研究人员持续探索其实验合成路径。迄今为止，氟化物/氯化物熔融盐刻蚀法仍是合成氮化物MXenes的主流技术。但由于前驱体盐的强吸湿性，该方法需在严格控温的氩气环境中进行高温反应，严重制约了工艺的扩展性和操作性。而且，通过熔融盐路线制备的Ti₄N₃T_x常存在结构缺陷或杂质，导致大多数研究仅能评估其电化学性能，而基本电学性质仍未被系统探索。另外，制备相纯度高的Ti₄AlN₃ MAX相前驱体极为困难，在合成的MAX相及其剥离得到的MXene中持续存在的未反应TiN杂质，严重影响了MXene的纯度。这些挑战凸显了改进氮化物MXenes合成策略的迫切需求。

3. 文章概述

1. 高纯度Ti₄AlN₃ MAX相的合成

Ti₄AlN₃ MAX（413 MAX）相在1300至1550 °C的氩气气氛下烧结合成。X射线衍射（XRD）分析表明，在1500 °C下烧结时，样品呈现出明确的413 MAX晶相，无杂质相（图1a）。在1450 °C以下合成的样品含有413和211 MAX相的混合物（图1b），这表明温度驱动211到413 MAX的相变，证实1500 °C是获得高结晶度Ti₄AlN₃的最佳温度。烧结后，Ti₄AlN₃ MAX块体呈浅棕色，扫描电子显微镜（SEM）图像中清晰观察到层状形貌（图1c）。在1450 °C以下因Ti与N比例不足而存在非化学计量结构（图1d）。在1500 °C烧结的MAX相原子组成为49.9% Ti、12.3% Al和37.8% N，对应平均化学计量式为Ti_4.06Al_1.00N_3.07，为理想的413 MAX相结构。Ti、Al和N在MAX相中均匀分布（图1e）。X射线光电子能谱（XPS）进一步阐明了Ti₄AlN₃ MAX相的化学键环境（图1f–h），Ti-N键和Ti-Al键对应峰的存在支撑了MAX结构中明确的Ti-N和Ti-Al框架结构。

图1. Ti₄AlN₃ MAX相的合成。（a）在1300–1550 ℃温度范围内合成的Ti₄AlN₃ MAX相的XRD图谱；（b）放大的XRD图谱；（c）烧结后Ti₄AlN₃ MAX块体的SEM图像，插图为1500 ℃合成Ti₄AlN₃ MAX相的宏观形貌光学照片；（d）在Al含量固定为1.0的条件下，Ti/N原子比随烧结温度的变化关系；（e）1500 ℃合成Ti₄AlN₃ MAX相的元素分布图；（f–h）1500 ℃合成Ti₄AlN₃ MAX相的XPS谱图

2. S³刻蚀法合成多层Ti₄N₃T_x MXene

为合成Ti₄N₃T_x MXene，首先尝试传统的HF刻蚀路线（图2a）。经HF处理后，Ti₄AlN₃ MAX相没有发生结构变化。为此，引入新颖的S³刻蚀法，该方法使用超过其饱和阈值的氢卤酸与碱金属氟化物盐（图2b）。通过控制盐量、氢卤酸浓度、反应温度和持续时间，优化了以KF盐和HCl为基础的（s-KF/HCl）刻蚀溶液。XRD分析显示，s-KF/HCl处理样品（002）面的衍射峰从2θ≈7.49°位移至6.01°（图2c），证实了Ti₄AlN₃ MAX相完全转化为Ti₄N₃T_x MXene。作为对比，借助熔盐（MS）刻蚀法，成功将413 MAX相转化为Ti₄N₃T_x多层结构。

通过SEM研究了不同刻蚀路线之间的结构和形态差异（图2d–i）。HF刻蚀导致了随机的晶体学取向和显著的空隙形成，表明基于HF的溶液仅部分去除了边缘暴露的Al。s-KF/HCl处理产生了理想的多层Ti₄N₃T_x MXene，其具有沿（00n）方向排列良好的手风琴形态，表明A层被有效去除。MS刻蚀的Ti4N₃T_x多层结构呈现出开放结构，但观察到了明显的缺陷和空隙。

分析了五次独立刻蚀试验的蚀坑密度（EPD）和蚀坑形成率（EPR）（图2j）。与HF处理样品和MS处理样品相比，s-KF/HCl处理样品表现出显著更低的缺陷密度（EPD: 1.2×10⁶ cm^-2, EPR: 4%）。XPS分析进一步揭示了不同刻蚀路线之间的化学差异（图2k）。Ti 2p谱图表明，在HF处理和MS处理的样品中，Ti-O键强度显著更高，这表明刻蚀反应物诱导的缺陷增加了Ti边缘的暴露，从而促进了氧化生成TiO₂。s-KF/HCl处理样品的Al 2p谱图证实了A层被完全去除。

图2. Ti₄N₃T_x多层MXene的合成。使用（a）HF溶液和（b）S³制备Ti₄N₃T_x的工艺流程示意图；（c）Ti₄AlN₃ MAX相、HF刻蚀、MS刻蚀及s-KF/HCl刻蚀样品的XRD图谱；（d，e）HF刻蚀样品，（f，g）MS刻蚀样品，（h，i）s-KF/HCl刻蚀样品在不同放大倍率下的SEM图像；（j）HF刻蚀、MS刻蚀和s-KF/HCl刻蚀在不同合成阶段的蚀坑密度和蚀坑形成速率比较；（k）HF刻蚀、MS刻蚀及s-KF/HCl刻蚀样品的XPS谱图

3. S³刻蚀机理

在含有不同碱金属氟化物盐的HCl溶液中进行S³工艺处理，并对反应后产物进行表征（p-KF/HCl、p-NaF/HCl和p-LiF/HCl）。XRD分析证实p-KF/HCl和p-NaF/HCl中分别形成了K₃AlF₆和Na₃AlF₆物相（图3a）。EDS分析进一步验证这些反应产物主要包含Al、F及碱金属元素（图3b）。SEM图像显示氮化物MXene与反应副产物共存，元素分布图也证实氟化物分布与副产物形貌相符（图3c–f）。基于上述结果，提出化学反应式如下：

Ti₄AlN₃(s) + 6KF(s) + 3HCl(l) → Ti₄N₃T_x(s) + K₃AlF₆(s) + 3KCl(s) + 3/2H₂(g)

Ti₄AlN₃(s) + 6NaF(s) + 3HCl(l) → Ti₄N₃T_x(s) + Na₃AlF₆(s) + 3NaCl(s) + 3/2H₂(g)

图3. S³刻蚀工艺的合成机理。（a）p-KF/HCl、p-NaF/HCl和p-LiF/HCl的XRD图谱；（b）p-NaF/HCl和p-KF/HCl的SEM-EDS能谱；（c，e）p-KF/HCl和p-NaF/HCl的SEM图像；（d，f）p-KF/HCl和p-NaF/HCl的元素分布图；（g）XRD分析得出的LiF/HCl、NaF/HCl和KF/HCl溶液刻蚀Ti₄N₃T_x MXene的合成速率；（h–m）不饱和（u）和饱和（s）条件下合成MXene样品的SEM图像

s-KF/HCl和s-NaF/HCl刻蚀过程在产生Ti₄N₃T_x MXene的同时，会释放氢气并形成可溶性副产物，K⁺和Na⁺离子与F^-离子配位形成稳定的氟化物，从而有效从Ti₄AlN₃ MAX相中提取Al层并实现MXene的生成。改变盐浓度并评估其对MXene转化率的影响（图3g），通过MXene与MAX相峰积分强度的比值量化转化效率。NaF/HCl和KF/HCl体系中，转化率随盐浓度增加呈现先增后降的趋势，而LiF/HCl体系随盐浓度的变化可忽略。由此发现，存在最大化刻蚀效率的最佳饱和阈值，即盐浓度过低时铝层去除不完全，而过度超饱和则会抑制刻蚀动力学。分析了未饱和（u）与饱和（s）刻蚀环境下的SEM图像（图3h–m）。u-LiF/HCl和s-LiF/HCl均产生高缺陷结构。当NaF/HCl和KF/HCl的盐浓度低于临界饱和点时，出现大量微小空隙（图3j–l），这表明当铝层去除受限时，过量F^-离子会与表面钛发生剧烈反应，加剧缺陷形成。s-NaF/HCl和s-KF/HCl处理则产生完全剥离、结构规整的MXene，具有开放且无空隙的形貌（图3k–m）。

4. 剥离二维氮化物MXene的合成与表征

为将MS处理和s-KF/HCl处理的Ti₄N₃T_x MXene剥离成少层和单层薄片，采用四甲基氢氧化铵（TMAOH）作为插层剂以削弱Ti₄N₃层间的范德华力，通过离心获得2D Ti₄N₃T_x MXene薄片。SEM结果表明s-KF/HCl蚀刻的Ti₄N₃T_x薄片平均横向尺寸约1 μm，而MS处理薄片尺寸较小，范围为0.2–0.3 μm（图4a–c）。原子力显微镜（AFM）进一步证实Ti₄N₃T_x薄片的典型厚度约2.5 nm的单层（图4d）。相比之下，MS处理薄片呈现相对较厚的纳米片（图4e）。通过真空辅助过滤制备s-KF/HCl路线合成的自支撑Ti₄N₃T_x薄膜，并在250 °C真空条件下退火2小时去除残留水分。原始薄膜的光学图像呈棕色，具有紧密排列、取向一致的结构（图4f）。退火后薄膜内部形成蒸发通道，孔隙率增加（图4g）。XRD分析表明退火处理去除了层间水分子，减小层间距并提升结构完整性（图4h）。

退火后的Ti₄N₃T_x薄膜电导率达660 ± 30 S·cm^-2，显著高于原始薄膜（图4i）。为探索应用潜力，研究了不同厚度Ti₄N₃T_x薄膜的电磁干扰屏蔽效能。随着厚度变化，X波段的EMI SE测量表明屏蔽效能从19 dB（4 μm）提升至31 dB（15 μm）（图4j）。图4k进一步将本工作氮化物MXene的电导率和X波段平均EMI SE与采用Li⁺或TMA⁺作为插层离子合成的多种MXene进行对比，分析表明Ti₄N₃T_x MXene相较于其他通过TMAOH剥离的新兴MXene具有竞争优势，确立了其在电磁屏蔽应用领域的广阔前景。

图4. 剥离二维Ti₄N₃T_x MXene的性能。通过（a）s-KF/HCl刻蚀和（b）MS刻蚀得到的剥离二维Ti₄N₃T_x MXene薄片的SEM图像；（c）MS刻蚀和s-KF/HCl刻蚀处理的Ti₄N₃T_x MXene薄片横向尺寸分布；（d）s-KF/HCl刻蚀和（e）MS刻蚀得到的剥离二维Ti₄N₃T_x MXene薄片的AFM图像；（f，g）原始和退火处理后Ti₄N₃T_x薄膜的截面SEM图像，插图为自支撑薄膜的光学图像和放大截面SEM图像；（h）原始与退火后Ti₄N₃T_x薄膜的XRD图谱；（i）退火前后Ti₄N₃T_x薄膜的电导率；（j）不同厚度退火Ti₄N₃T_x薄膜在X波段（8.2–12.4 GHz）的电磁干扰屏蔽效能；（k）使用Li⁺或TMA⁺作为插层离子合成的各种MXene薄膜的电导率与平均电磁干扰屏蔽效能

4. 启示

本研究开发了一种新型溶液基刻蚀方法（S³路线）用于合成高纯度Ti₄N₃T_x MXene，优于传统的熔盐法。经优化的S³刻蚀体系（s-KF/HCl）显著降低了蚀坑密度与蚀坑形成速率，制备出高质量Ti₄N₃T_x MXene。实验验证表明，碱金属离子通过形成含铝副产物（K₃AlF₆、Na₃AlF₆）并促进A层去除，在刻蚀机制中发挥关键作用。剥离得到的二维Ti₄N3T_x MXene展现出卓越的电导率（660 ± 30 S cm^-1）与X波段电磁干扰屏蔽效能（19–31 dB），彰显其商业化应用潜力。本研究揭示了二维氮化物MXene因合成难题而长期被掩盖的本征特性，并为其规模化生产与技术应用建立了革命性路径。

引用信息：Yujin Chae, Shi-Hyun Seok, Yeoseon Sim, Ju-Hyoung Han, Jaeeun Park, Younggeun Jang, Mincheal Kim, Young Ho Jin, EunMi Choi, Zonghoon Lee, Soon-Yong Kwon. Scalable synthesis of high-purity Ti₄N₃T_x MXene via saturated salt solution (S³) etching. Adv. Powder Mater. 4(2025)100334. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100334

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000703