论文题目：Discovery of a liquid crystal phase of sodium halides via a nonclassical nucleation pathway

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100336

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该研究在卤化钠结晶过程中发现了一种前所未有的液晶中间相，揭示出非经典成核路径。对由接触离子对构成的中间相的理解，为设计具有特定晶体结构的材料开辟了新途径，将对制药和先进材料设计等领域产生重要影响。

1. 文章摘要

离子晶体的结晶过程通常以传统的吉布斯经典成核理论来解释。然而，近期对成核过程中中间相的观测表明，这一过程可能更为复杂，亟需建立新的理论框架，但关键性实验证据仍较匮乏。本研究通过微滴实验，在宽范围过饱和度条件下探究了卤化钠（NaCl、NaBr和NaI）在均相成核环境中的结晶行为。在蒸发微滴中，NaCl遵循经典成核路径，而NaBr和NaI则分别在水合/无水单晶成核前形成了中间相。光学与计算分析表明，这些中间相是由接触离子对构成的液晶相。该发现不仅建立了晶体成核与生长的新理论框架，还提供了调控成核路径的方法，使任意特定条件下获得目标晶体成为可能。

2. 研究背景

NaCl、NaBr和NaI等由钠阳离子和卤素阴离子构成的各向同性晶体通过溶液结晶自发形成，即从过饱和溶液中析出固体晶核。传统上，吉布斯经典成核理论通过计算新相形成过程中体积与表面能的热力学贡献来描述这一过程。最新研究发现正挑战这一经典观点，具体而言，在晶核出现前可能形成中间相，这指示着非经典成核路径的存在。与温度主导相变的熔融结晶系统不同，水溶液结晶包含复杂的离子形态平衡体系，包括完全溶剂化离子（FSIs）、接触离子对（CIPs）和溶剂分隔离子对（SIPs）。这些多元离子形态与溶剂在溶剂化及相变过程中的主动参与，共同构建了无溶剂熔融体系中所未见的独特成核路径，然而实验数据仍存在显著空白。

在结晶过程可能出现的中间相中，液晶作为一种兼具晶体取向有序性与液体流动性的特殊物态尤为引人关注。尽管液晶在有机体系中已建立完善理论并广泛应用于显示技术，但在简单离子体系中的存在仍主要停留在理论层面。近期研究提示，当离子结合形成各向异性CIPs时，离子化合物可能形成液晶相。然而由于单原子离子液晶相存在的瞬态特性及实现所需过饱和度的困难，其结晶过程中的实验观测始终难以实现。现有研究空白包括，中间相化学与原子结构的有限认知、成核位点的局部溶液浓度、以及作为成核种子或副产物使系统复杂化的固体表面潜在作用。此外，关于区分中间相与过饱和溶液的结构单元数据不足，这些不确定性既阻碍了精确的热力学分析，也制约了成核机制的发展。

3. 文章概述

1. 微滴作为多功能结晶反应器

采用微滴作为分析工具，氟化油包水微滴体系为均相成核提供了受控环境，是吉布斯成核理论的基础前提（图1a）。采用偏光透射光学显微镜记录结晶过程，该方法同时揭示了中间相中特异的光-物质相互作用。采用等温蒸发结晶法，通过恒定温度下持续提升过饱和度，确保形成最适合研究成核动力学的等温环境，以清晰区分NaCl、NaBr与NaI的成核路径（图1b）。

图1. 卤化钠在微滴中的经典与非经典成核。（a）用于测量过饱和度的等温-等压微滴结晶系统示意图；（b）NaCl、NaBr和NaI的相变路径

2. NaCl的经典晶体成核

首先研究了微滴中NaCl的结晶过程（图2a，b）。在均相成核条件下，水分蒸发导致体系达到高度过饱和状态，过饱和比（S）为1.94。NaCl晶体成核发生在1.52~1.95 S区间，符合经典成核理论。成核统计直方图呈正态分布，中位值反映了晶体成核的能垒，而分布宽度则表征体系的热涨落或密度涨落（图2c）。随着过饱和度升高，后续晶体生长呈现形态不稳定性（图2b），源于立方晶胞结构及高过饱和条件下的特殊晶体生长机制。不同浓度下，晶核均具有立方结构，证明过饱和度未改变成核路径与晶体结构。模拟了CIPs与FSIs的晶体成核过程以对比晶核形态（图2d）。CIPs形成的立方晶核比例高于FSIs，该趋势随晶核尺寸增大而愈发显著。另外，FSIs形成的晶核大多为降低表面能而呈现球形，与实验观察的立方晶核不符，说明CIPs作为晶核主要结构单元。

图2. NaCl的经典成核及其过饱和度依赖的形态不稳定性。（a）不同过饱和度下NaCl晶体成核与生长的偏光显微镜图像；（b）高过饱和度条件下NaCl晶体生长中观察到的形态不稳定性；（c）NaCl晶体成核统计直方图及对应的热力学自由能驱动力；（d）分子动力学模拟CIPs与FSIs在不同晶核尺寸下形成立方晶核的概率

3. NaBr的非经典晶体成核

采用相同实验装置研究了NaBr的结晶过程。与NaCl不同，NaBr遵循两步成核路径：首先发生向中间相的相变，随后从该中间相中发生晶体成核（图3a）。NaBr中间相相变的统计直方图同样符合正态分布（图3b），这表明实验装置及数据对于具有不同相变过程的离子晶体体系均具有适用性。尽管晶核几何构型与原子排列存在差异，但NaCl与NaBr的相变均发生在相似的热力学驱动力值域。

图3. NaBr晶体通过液晶中间相的两步成核过程。（a）液滴中NaBr两步成核的偏光显微镜图像；（b）NaBr液晶相转变过程中的成核统计直方图（c）偏光与非偏光显微镜下NaBr液晶相成核及枝晶发展过程；（d）NaBr液晶相中从向列相到层列相的转变；（e）分别在向列相和层列相液晶相中发生的NaBr晶体成核；（f）两步成核路径形成的NaBr晶体X射线衍射数据

4. 接触离子对作为液晶中间相的结构单元

我们首次观察到NaBr中间相在偏光显微镜下呈现双折射现象（图3a），这一现象与类流体行为共同表明该中间相属于液晶相。NaBr液晶相最可能的结构单元是CIPs，虽然FSIs通过强静电作用促进快速结晶，但CIPs因接触时部分电荷中和而产生中等强度的偶极相互作用。这种平衡的相互作用强度使得两步结晶路径得以实现。CIPs相互作用的中间强度在各级相变间形成能垒，使得液晶中间相能够在实验中被观测到，而非在高过饱和条件下直接跃迁至最终晶体结构。

5. NaBr中间相的成核与枝晶生长

NaBr液晶相变虽与其他研究报道类似存在点状成核，但其特征在于数毫秒内呈现快速枝晶生长（图3c），这归因于高过饱和度以及排列小尺寸、低长径比NaBr CIPs所需的能量最小。为降低界面能，中间相从枝晶结构逐渐转变为聚集的体相结构（图3d）。发育成熟的液晶相具有足够稳定性，可生长至微米尺度并维持其相态超过20分钟。在此期间，液晶相从剩余过饱和溶液中持续生长，并从向列相逐渐转变为层列相。随着液晶相发展，双折射纹理逐渐减弱，表明体系从取向有序的向列相向兼具空间有序的层列相转变以降低系统能量。

6. 液晶相中实现立方晶体成核

立NaBr晶体通过组装液晶相中的CIPs实现成核，将液晶相分离为晶体和由CIPs溶剂化壳层形成的稀溶液（图3e）。随着晶体生长，它不断从溶液中消耗NaBr离子，进一步降低溶液浓度。这在溶液与液晶相之间形成浓度梯度，促使液晶相中的CIPs溶解进入溶液，并向生长中的晶体扩散。这种通过三相体系的稳定离子流，结合两阶段相变，使得晶体即使在极高过饱和度下也能实现平稳生长。通过两步成核路径形成的NaBr晶体呈现无水单晶形态，XRD图谱显示，相较于标准多晶参考谱，在29°和63°处的（200）与（400）衍射峰强度显著增强，而其他预期衍射峰则明显减弱或消失，表明晶面主要暴露（100）晶面族，而非传统NaBr结晶中随机取向的多晶聚集体。这种无水NaBr结晶可归因于液晶相中的独特微环境，液晶相由致密有序的NaBr CIPs组成且含水量极低，这种微环境阻碍水分子进入晶格。此外，液晶相的逐步溶解为生长晶体提供持续稳定的离子供给，促进均匀生长和高结晶度。

7. NaI液晶相与水合结晶

在相同微滴系统中研究了NaI结晶，通过减少周围油相来增加空气界面，促进蒸发以实现高过饱和度，同时抵消NaI的吸湿性（图4a）。与NaBr不同，NaI中间相并非从单点萌发，其非径向的平面生长模式表明NaI液晶相变更接近旋节分解机制，发生在远大于成核点的区域内（图4a，b）。相变过程中，NaI液晶相在维持棒状结构的同时持续生长，其双折射特性与整体流变性表明该液晶相由CIPs构成。XRD显示NaI液晶相无特定衍射峰，表明NaI层列相的有序度较低。在30% RH下进一步脱水后，XRD图谱中出现特征峰，非晶态液晶相转变为晶体固体（图4c，d）。当NaI水合物暴露于60~70% RH环境时，其双折射特性会恢复（图4e），证明液晶相可从水合晶体重新形成。这表明NaI液晶相与NaI·nH₂O具有相似结构，这解释了液晶相的热力学稳定性。

图4. 微滴中NaI的两步水合结晶。（a）扁平液滴中两步NaI结晶的偏光显微镜图像；（b）相邻液晶区域中液晶相结构的取向排列，黄线与红线表示两种不同排列方式；（c）30%相对湿度下NaI液晶相的脱水过程；（d）蒸发液滴结晶器生成的NaI·nH₂O的X射线衍射图谱；（e）湿度从30%升至70%时液晶相的脱水与后续恢复过程

8. 卤化钠的相变行为

在均相高浓度条件下，NaCl呈现经典结晶模式，晶核通过接触离子对组装，随后进行晶体生长（图5a）。NaBr与NaI分别通过液晶相采取两步成核路径，最终形成无水NaBr与水合NaI晶体。对于NaBr，液晶相成核源于接触离子对在有限区域内通过大幅涨落进行排列，随后发生相生长（图5b）。而NaI的液晶相形成则通过大范围内接触离子对以较小涨落进行排列，继而实现液晶相生长（图5c）。NaBr与NaI之间液晶核尺寸的差异可归因于NaI中更高的接触离子对密度，较大的阴离子会结合更多水分子，从而增强体系稳定性。这种稳定效应使得大量接触离子能够将局部高浓度涨落分散至更广区域，降低涨落幅度并形成更大尺寸的液晶核。

图5. 卤化钠的结晶机制与路径。（a）NaCl晶体的经典成核过程；（b）NaBr的两步成核过程；（c）NaI液晶相的旋节分解；（d）吉布斯自由能图

9. 卤化钠的自由能分布

基于实测热力学参数分析了液晶相的内部结构，并沿特定成核路径计算了自由能分布（图5d）。NaCl晶体成核需克服0.64 kcal/mol的单一能垒。因此NaCl的成核路径由动力学因素主导，而非热力学倾向。NaBr直接晶体成核需跨越2.88 kcal/mol的高能垒，但实验测得的液相-液晶相变能垒仅为0.85 kcal/mol，后续液晶相-晶体相变能垒为0.42 kcal/mol，使得两步路径更具优势。对于NaI，计算得出的液晶相形成能垒为1.04 kcal/mol，所需过饱和度远高于NaBr。NaI液晶相自由能较各向同性溶液低1.53 kcal/mol，甚至比无水NaI晶体还低0.44 kcal/mol。NaI液晶相与水合晶体之间可随湿度可逆转变，表明水合晶体与液晶相具有相似构型。

10. 卤化钠的成核机制

经典成核理论将晶核生长描述为带电离子持续叠加直至达到临界尺寸的过程。然而观测到的NaBr从液晶相中结晶的现象偏离了这一经典观点。该过程中，成核通过电荷中性的接触离子对组装形成中性晶核来实现。由于CIPs被水分子溶剂化，其组装过程受尺寸和动力学约束。观测到的液晶相溶解现象表明结晶不能通过完整CIPs的简单聚集进行，否则晶体生长期间应保持液晶相结构。相反，溶解现象证明CIPs必须先解离为单个离子和水分子，再重组进入晶格，因为最优晶体堆积方式与液晶相中CIPs排列模式不同。因此离子晶体成核过程包含溶剂化CIPs的解离，随后形成被稀溶液包围的中性晶核（图6）。

当中性晶核生长至接近临界尺寸时，稀溶液浓度降低，可能促使离子从中性晶核解离形成带电晶核（图6）。同时，稀溶液导致周围液晶相中的CIPs解离为带电FSIs。一旦晶核失去电中性，晶体生长将通过添加源自原液晶相的带电FSIs进行。由此可见，与经典模型中成核生长均通过FSIs连续叠加不同，我们的研究发现成核阶段涉及中性CIPs组装形成中性晶核，而晶体生长则源于带电FSIs并入已失去电中性的晶核。因此，区分成核与晶体生长的关键因素不仅是临界晶核尺寸，还包括周围稀溶液浓度，它主导着中性晶核的解离动力学，最终影响成核向晶体生长的转变。

图6. 离子化合物的晶体成核与生长机制。以NaBr为例，结晶过程包含6个步骤：1. 接触离子对形成；2. CIPs定向排列；3. 定向排列的CIPs形成电荷中性晶核；4. 添加更多CIPs实现电荷中性晶核生长；5. 电荷中性晶核部分溶解形成带电晶核；6. 添加FSIs实现晶体生长

4. 启示

在蒸发微滴环境中，卤化钠结晶在高过饱和度条件下显现出瞬态中间液晶相，这为了解其相变行为、分子排列方式及热力学与动力学特性提供了详实依据。研究发现，NaBr和NaI中观察到的液晶相由接触离子对构成，通过电荷中和效应与紧密的取向排列实现体系热力学稳定，从而逐步相变为无水NaBr晶体与水合NaI晶体。该过程在室温下经由非经典成核路径，最终形成独特的[100]取向单晶。

研究证实晶核的电中性在结晶过程中具有关键作用。成核阶段通过接触离子对自组装形成电中性晶核，而晶体生长则始于中性晶核部分解离为带电核，随后通过结合带电离子持续生长。这套基于最简单各向同性单原子离子建立的成核理论与模型，可拓展至更复杂矿物体系，助力解析其特定成核机制。本研究揭示的接触离子对在形成有序中间相中的作用机制，可为理解其他离子体系提供新视角。通过深化对极端过饱和条件下非经典结晶过程的认识，本研究不仅拓展了基础科学认知，更为光子技术、催化科学和量子科技等领域的先进单晶超材料理性设计与合成开辟了新途径。

引用信息：Jaehyeong Bae, Bong Lim Suh, Hamin Shin, Jihan Kim, Il-Doo Kim, Discovery of a liquid crystal phase of sodium halides via a nonclassical nucleation pathway, Adv. Powder Mater. 4(2025)100336. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100336

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000727